電解二氧化錳粉末漂洗和顆粒漂洗工藝設計的比較

王宇佳，張成松

（長沙有色冶金設計研究院有限公司，湖南 長沙 410000）

電解二氧化錳主要用于制作干電池中去極化劑[1]，是電池行業中的重要原料。隨著清潔能源的廣泛應用，動力電池行業得到了突飛猛進的發展，作為動力電池中錳酸鋰電池的重要原料，二氧化錳的需求量也越來越大。

電解產生的二氧化錳半成品經過破碎、漂洗、磨粉（干燥）及摻混等后處理工序，得到符合性能要求的電解二氧化錳成品。目前，電解二氧化錳的后處理工藝主要有兩種：①塊狀二氧化錳半成品先漂洗，再進行磨粉（干燥）、摻混，制成合格的二氧化錳粉，即顆粒漂洗工藝；②塊狀二氧化錳半成品先磨粉，再進行漂洗、干燥、摻混，制成合格的二氧化錳粉，即粉末漂洗工藝。兩種后處理工藝的主要區別是先洗后磨（顆粒漂洗）和先磨后洗（粉末漂洗），各有其優缺點。本文以貴州某錳業公司為例，對其電解二氧化錳粉末漂洗和顆粒漂洗工藝設計進行了比較，為國內電解二氧化錳廠選擇漂洗工藝提供參考。

1 電解二氧化錳漂洗的目的和工藝原理

由于電解產出的電解二氧化錳半成品含有微量的重金屬雜質，同時在出槽過程中夾帶少量電解液(其主要成分是硫酸錳和硫酸)和電解液蒸發抑制劑，因此須進行洗滌與中和。漂洗工序的主要目的是洗去電解二氧化錳產品上的硫酸、硫酸鹽、銨鹽等雜質及相應的重金屬離子，如Mn2+、Ca2+、Mg2+和Cu2+等，并調整pH值，提高二氧化錳的含量，改善產品的放電性能，滿足客戶的使用需求。

漂洗過程就是使電解二氧化錳與水充分接觸。在此過程中，首先是二氧化錳粉末表面上的H+、SO42-、Mn2+等離子溶解于顆粒內部的微孔水膜中，由于濃度梯度的存在，微孔水膜中的H+、SO42-和Mn2+等離子向外擴散，先抵達顆粒表面，然后在濃度梯度和攪拌的雙重作用下，快速向洗滌水深處擴散，直至各處的濃度梯度持平中止。洗滌過程是物理過程，洗滌速度取決于擴散速度，因此可用擴散方程式定性評論兩相傳質速率的影響要素。若洗滌前二氧化錳顆粒周圍水膜或顆粒內的SO42-、Mn2+等溶質濃度為C0，洗滌后水中溶質濃度為C，其傳質推動力為(C0-C),兩相接觸面積為F，則擴散速度方程為：[2]

式中，D為擴散系數。

由上式可見，擴散速度與擴散系數D、兩相接觸面積F及溶液與二氧化錳顆粒表面層溶質濃度差（C0-C）成正比。

擴散系數D主要與洗滌水溫度有關。洗滌水溫度越高，離子和分子的運動速度越快，擴散系數也越大，洗滌效果越好。

增加攪拌強度，使二氧化錳固相顆粒與水相充分混合，增加了兩相接觸面積，洗滌效果越好。

在洗滌過程中，固相中溶質濃度C0不斷減小，而水相中溶質濃度C不斷增大，其濃度差(C0-C)隨洗滌時間的延長而減小，因而洗滌速度隨每次洗滌時間的延長而減慢，當洗滌速度降到一定值時應中止洗滌。

2 電解二氧化錳粉末漂洗后處理工藝設計

從電解車間陽極板上剝離下來的二氧化錳是塊狀粗產品，需進行磨粉、漂洗、摻混等處理后才能符合產品標準要求。

2.1 磨粉

陽極板上剝離下來的二氧化錳碎片,塊度為20mm～50mm，貯存在EMD后處理(高性能堿錳)車間的二氧化錳料倉內，經振動給料機給料、破碎機破碎后送入雷蒙磨磨粉，研磨后的粉末經分級機進行篩選。根據不同產品的要求，分級機分選出合格粒度的粉狀物料，進入收集器收集，不合格物料則返回磨機內重磨。收集的物料經兩段粉狀物料磁選機除鐵（除鐵前物料含鐵：60ug/g～80ug/g，除鐵后物料含鐵：30ug/g～40ug/g）及一段振動篩分級篩分處理，進入料倉后再通過定料給料機送至漂洗槽進行漂洗。

2.2 漂洗

采用連續漂洗工藝，漂洗劑為NaOH。二氧化錳粉經螺旋計量輸送機定量送入漂洗槽，按固定比例加入已經配置好的堿液，并通入適量的漂洗水(常溫)，調整合適的pH值。料漿經第一個漂洗槽的漿葉攪拌從溢流口溢流到第二個漂洗槽內，料漿在第二個漂洗槽內經測定pH值合格后用二氧化錳料漿輸送泵泵至管道除鐵器進行除鐵，除鐵后再送至帶式過濾機進行洗滌過濾。

2.3 過濾及干燥

漂洗后的二氧化錳料漿通過帶式過濾機洗滌過濾后，濾餅（物料含水量15%～20%）經螺旋輸送機送入旋轉閃蒸干燥機進行干燥（干燥時溫度不超過120℃，以免對產品質量產生影響），將二氧化錳粉干燥到含水≤2.0%，干燥后的合格粉塵經旋風收集器收集，收集的粉塵即為產品，經出料管排出，采用氣力輸送方式送往摻混料倉進行摻混。干燥機尾氣經脈沖布袋收塵后排空，布袋塵采用氣力輸送方式送摻混料倉進行摻混。

2.4 除鐵、摻混和包裝

為了消除同批產品的質量差異，保證產品的均勻性，成品需要摻混。磨粉、干燥后的二氧化錳粉采用密相輸送方式送至重力式摻混料倉內進行摻混，摻混時間為15h～16h。摻混均化后的二氧化錳粉由氣力輸送至成品包裝倉。經干燥和摻混后的二氧化錳粉Fe含量可能會升高，需進行電磁除鐵。成品包裝之前配置了電磁除鐵器(40000～60000Gs)，經一段電磁除鐵后，二氧化錳粉末含鐵可由30ug/g～45ug/g降至25ug/g～30ug/g。除鐵后的二氧化錳粉采用自動稱量包裝機進行包裝，產品40kg/袋或者1t/袋，送至EMD成品庫堆存待售。

電解二氧化錳粉末漂洗的工藝流程圖如圖1所示。

圖1 粉末漂洗工藝流程圖

3 電解二氧化錳顆粒漂洗后處理工藝設計

從EMD電解車間陽極板上剝離下來的二氧化錳是塊狀產品，需進行漂洗、磨粉、摻混等處理后才能符合產品標準的要求。

3.1 漂洗

陽極板上剝離下來的二氧化錳碎片，塊度為20mm～50mm。先采用漏底桶將二氧化錳碎片加至漂洗槽，進行熱水洗（洗酸）→堿洗（中和）→熱水洗（洗堿）三級漂洗。堿液采用NaOH，一次漂洗水和二次漂洗堿液的溫度均為60℃～70℃，末次漂洗水溫度為80℃～90℃；一次水洗7次～8次,每次漂洗時間約2h；二次堿洗1次,漂洗時間約8～10h；三次水洗3次,每次漂洗時間約2h；每槽料漂洗總周期為36h～48h，漂洗水采用其它車間送來的蒸汽冷凝水或者工業用水，并采用蒸汽輔助加熱。漂洗后的電解二氧化錳經測定pH值合格后由膠帶輸送機送至雷蒙磨。

3.2 磨粉

研磨后的粉末經分級機進行篩選。根據不同產品的要求，分選出合格粒度的粉狀物料，進入收集器收集，不合格的物料返回磨機內重磨。收集的物料經兩段粉狀物料磁選機除鐵（除鐵前物料含鐵：50ug/g～70ug/g，除鐵后物料含鐵：35ug/g～45ug/g）及一段振動篩分級篩分處理。磨粉機尾氣經脈沖布袋收塵后排空，布袋塵采用噸包收集，作為副產品送至EMD成品庫堆存。

3.3 除鐵、摻混和包裝

二氧化錳粉顆粒漂洗與粉末漂洗的除鐵、摻混和包裝工藝相同。

電解二氧化錳顆粒漂洗的工藝流程圖如圖2所示。

4 粉末漂洗與顆粒漂洗的工藝比較

4.1 漂洗主要性能分析

（1）洗滌效果：從圖1和圖2比較可知，粉末漂洗是將二氧化錳顆粒磨成粉末，在攪拌的作用下，使粉末小顆粒與漂洗水（中和劑）充分混合，增大了固、液兩相的接觸面積，同時采用帶式過濾機進行洗滌過濾，整體洗滌效果較好。顆粒漂洗的工藝流程短，工序少，但漂洗次數多，一個洗滌周期內需要漂洗11～12次，時間為36～48h，而且只能洗掉二氧化錳顆粒表面的H+、SO42-，Mn2+等離子，顆粒內部的H+、SO42-、Mn2+等離子無法與漂洗水接觸，洗滌效果較差。

圖2 顆粒漂洗工藝流程圖

（2）產品回收率：粉末漂洗是先磨后洗，顆粒漂洗是先洗后磨。由于磨細后的二氧化錳粉與水分子有更大的接觸面積，攪拌也更加充分、均勻，只需進行一次洗滌便能取得較好的洗滌效果，所以粉末漂洗的耗水量要比顆粒漂洗低。但是粉末漂洗因為二氧化錳粉顆粒較細，在經過帶式過濾機洗滌過濾時，約5%的粉末會損失進入帶濾工序的洗水和母液中，導致其回收率較顆粒漂洗低。為了提高粉末漂洗的回收率，可以將帶濾工序的洗水和母液再過一次過濾器進行二次過濾，濾渣回收，濾液送污水處理站。

（3）對產品含鐵量的影響：粉末漂洗是先磨粉再漂洗，磨粉過程中，二氧化錳顆粒表面附著的酸會對磨機、磨輥造成一定的腐蝕，增加了二氧化錳粉末中的鐵含量。顆粒漂洗是將二氧化錳顆粒先進行漂洗，洗掉顆粒表面附著的酸，對磨機、磨輥的影響較小。

顆粒漂洗過程中，在水洗段二氧化錳顆粒表面的Fe與硫酸反應，又在二氧化錳的氧化作用下形成Fe3+；在堿洗段，Fe3+又與氫氧化鈉反應生成氫氧化鐵沉淀，在隨后的水洗過程中較難去除，導致漂洗過程中降鐵達不到預期效果。粉末漂洗是先將二氧化錳顆粒磨成粉，經兩段粉末除鐵后再送漂洗槽進行漂洗，同等情況下，粉末漂洗的產品含鐵要比顆粒漂洗含鐵要低。

（4）蒸汽消耗：粉末漂洗可采用常溫工業水進行漂洗，但是漂洗的二氧化錳粉經帶式過濾機過濾后需要采用閃蒸干燥機干燥，閃蒸干燥機需要用蒸汽。顆粒漂洗過程中，漂洗水需要蒸汽加熱，后續處理不需要蒸汽。

（5）車間占地面積：粉末漂洗洗滌工序周期短，過程連續，設備少，且干燥設備閃蒸干燥機的熱源采用蒸汽，所以設備總裝機功率小。但是由于增加了帶式過濾機、閃蒸干燥機等設備，廠房占地較大，工藝流程較復雜，投資較高。當生產達到一定規模時，粉末漂洗的規模效益即可體現，因為粉末漂洗槽的數量少，洗水貯槽占地少，可節省廠房的占地面積和總投資。

4.2 工藝技術指標

電解二氧化錳粉末漂洗與顆粒漂洗的工藝技術指標比較見表1。

表1 工藝技術指標比較

4.3 設備裝機容量與投資

年產1萬噸電解二氧化錳粉末漂洗和顆粒漂洗設備裝機容量與投資比較見表2。

表2 設備裝機容量與投資比較

5 結論

顆粒漂洗工藝的優點是流程較短，設備配置較為簡單，產品回收率較高，投資省；缺點是漂洗不均勻，產品pH值、水分較難控制。粉末漂洗工藝的優點是可精準控制產品的pH值和水分，實現連續作業，處理能力大，洗滌效果較好；缺點是產品回收率較低，流程較長，設備配置較為復雜，投資大。

綜上所述，應結合項目產能、產品特點和產品質量的指標等要求，對產能較小、質量要求較低（如無汞堿性鋅錳干電池專用電解二氧化錳、鋰錳電池專用電解二氧化錳）且粉末粒度要求較細的產品，宜采用顆粒漂洗工藝；對產能較大、質量要求較高（如高性能堿錳電池專用電解二氧化錳）且粉末粒度要求較粗的產品，宜采用粉末漂洗。綜合比較，采用粉末漂洗的洗滌效果較好,可以獲得質量較佳的產品。