酸洗液氫氟酸濃度及溫度對鉭粉除雜效果的影響

鄒林燕，管國輝

（廣東廣晟稀有金屬光電新材料有限公司，廣東 清遠 513058）

鉭是稀有高熔點、抗腐蝕、導電、導熱性能好、化學穩定性高、金屬表面氧化膜介電常數大等具有優異性能的特殊材料，常被廣泛運用于通訊、電容器、高溫合金、化工和原子能工業等高端技術領域[1-4]。生產金屬鉭粉的主要方法有：①氟鉭酸鉀鈉熱還原法；②五氧化二鉭熔鹽電解法；③五氧化二鉭碳熱還原法；④電脫氧法（FFC劍橋法）；⑤SOM法等[5]。本文試驗所采用的原料為氟鉭酸鉀鈉熱還原產物處理所得金屬鉭粉，也是目前工業生產金屬鉭粉最主要的方法。金屬鉭粉制備工藝流程如圖1。

圖1 金屬鉭粉制備工藝流程

鈉還原金屬鉭粉主要雜質為剩余的金屬鈉、未被還原的氟鉭酸鉀、加入的稀釋劑氯化鈉（稀釋劑加入的目的：一是降低融鹽熔點，控制升溫速度及反應速度，以改善鉭粉的粒度、粒形及其他電氣性能；二是提高金屬鈉在熔鹽體系中的溶解度，有利于氟鉭酸鉀徹底還原）、反應副產物氟化鉀、氟化鈉，這些雜質均可通過水洗工序除去。但由于高溫氟鹽對還原罐及攪拌槳等設備的腐蝕以及原材料、添加劑中的夾帶會含有少量的鐵、鎳、鉻等雜質元素，因而需要酸洗工序進一步除去。

本文的酸洗液采用氫氟酸加硝酸的混合液，為達到更好的除雜效果以節約成本，減少酸洗過程中酸的用量，本試驗主要研究酸洗工序中氫氟酸濃度及酸洗液溫度對鉭粉除雜效果的影響。

1 試驗

1.1 設備及原輔材料

設備：過濾式水洗桶、回轉式酸洗槽、真空烘干箱、顎式破碎機、電導儀。

原輔材料：去離子水（電導≤0.5um/cm）、化學純40%～41%氫氟酸、化學純65%～68%硝酸。

1.2 原材料準備

本單位目前水洗工序使用過濾水洗法，該方法的有著設備簡單、操作方便、鉭粉直收率高等優勢，其水洗步驟為:首先將鈉還原得到的金屬鉭粉經顎式破碎機破碎至3cm以下小塊，再加入過濾式水洗桶，先用冷卻離子水洗去剩余的金屬鈉、未被還原的氟鉭酸鉀、加入的稀釋劑氯化鈉、反應副產物氟化鉀、氟化鈉，洗至洗水PH值大約為中性時轉用熱去離子水洗，用熱去離子水洗至無氟離子（水洗桶下出水口出水電導≤100us/cm）。主要反應為：

將以上水洗后的鉭粉濾干水分備用。其中：制備金屬鉭粉所用原料氟鉭酸鉀及經過濾的金屬鈉雜質含量見表1和表2。

表1 氟鉭酸鉀各雜質含量

表2 凈化鈉各雜質含量

1.3 酸洗及試驗過程

1.3.1 酸洗過程

本試驗酸洗采用氫氟酸加硝酸進行一次性酸洗作業，氫氟酸及硝酸能有效降低鉭粉中氧、碳、氮、硅、鐵、鎳、鉻等雜質元素的質量分數，起反應如下：

1.3.2 準備試驗

將上述同批次濾干水分的金屬鉭粉分別倒入4臺回轉式酸洗機中，用去離子水、化學純40%-41%氫氟酸及化學純65%～68%硝酸配置成濃度10%硝酸、0.5%氫氟酸；10%硝酸、1%氫氟酸；10%硝酸、1.5%氫氟酸；10%硝酸、2%氫氟酸酸洗液各60升，同時分別緩慢加入4臺回轉式酸洗機中并保持溫度大約在80℃左右，啟動酸洗機，設定酸洗時間3小時，待酸洗結束后，停止酸洗機靜置30分鐘后把上清液倒入回收池。

將酸洗結束后的鉭粉轉移至過濾式水洗桶中進行洗酸作業。用去離子水反復進行洗酸作業，洗去鉭粉酸洗過程中殘留的氫氟酸及硝酸，洗至無氟離子（水洗桶下出水口出水電導≤30um/cm）時濾干水分轉移至真空烘干箱內烘干，烘干溫度為100℃，真空度-0.08兆帕，烘干時間20小時。

停電冷卻后取出鉭粉過篩、裝瓶、稱重并標號（FTa-1、FTa-2、FTa-3、FTa-4），分別從各標號鉭粉取樣送至檢測中心進行分析檢測。

將上述同批次濾干水分的金屬鉭粉分別倒入4臺回轉式酸洗機中，用去離子水、化學純40%～41%氫氟酸及化學純65%～68%硝酸配置成10%硝酸、1%氫氟酸酸洗液各60升，同時分別緩慢加入4臺回轉式酸洗機中，將酸洗機溫度分別控制在30℃、50℃、70℃、90℃左右，啟動酸洗機，設定酸洗時間3小時，待酸洗結束后，停止酸洗機靜置30分鐘后把上清液倒入回收池。

將酸洗結束后的鉭粉轉移至過濾水洗桶中進行洗酸作業。用去離子水反復進行洗酸作業，洗去鉭粉酸洗過程中殘留的氫氟酸及硝酸，洗至洗至無氟離子（水洗桶下出水口出水電導≤30um/cm）時濾干水分轉移至真空烘干箱內烘干，烘干溫度為100℃，真空度-0.08兆帕，烘干時間20小時。停電冷卻后取出鉭粉過篩、裝瓶、稱重并標號（FTa-5、FTa-6、FTa-7、FTa-8），分別從各標號鉭粉取樣送至檢測中心進行分析檢測。

2 結果分析

此次試驗所得原粉經由檢測中心分析檢測，反饋結果如表3：

表3 各批次原粉雜質含量

對于氧元素、碳元素因后續需要進行真空熱處理及降氧等特殊的工藝處理，這里不對其含量進行分析，而其他雜質元素含量的變化大體與鐵、鎳、硅雜質元素的含量變化相同，故在此重點分析原粉中這三種雜質元素含量變化。由圖2、圖3可以看出：①當氫氟酸濃度達到1%時，鐵、鎳、硅雜質的質量分數并未因氫氟酸濃度增加而減少；此中硅含量主要為原材料、生產過程中的環境臟化污染中夾帶，本單位在鉭粉生產過程使用的Na、K2TaF7等原料都經過嚴格檢測和控制原料中Si的質量分數，并對生產場地、現場操作、地面的潔凈度進行嚴格管理和控制，基本避免了外來含Si物質混入鉭粉顆粒中造成污染和不同品級的鉭粉之間互混導致交叉污染。因此硅含量極少，當加入的氫氟酸濃度到達1%時完全能夠有效地降低鉭粉中硅的質量分數，因而當氫氟酸濃度繼續增加時，鉭粉中硅的質量分數并未明顯下降；而鐵、鎳雜質的含量和酸洗液中氫離子的含量有極大關系，只要氫離子濃度達到一定濃度，都能夠去除此類金屬雜質。②當酸洗液溫度升高，鉭粉中金屬雜質的質量分數會下降，尤其可看出溫度升高除鐵效果顯著，殘余的鐵大部分呈鉭鐵合金形態存在，很難被酸溶解。當溫度升高，金屬鉭粉中雜質與酸的反應劇烈，因而大部分雜質均能與酸反應完全。

圖2 氫氟酸濃度對鉭粉雜質含量的影響

圖3 溫度對鉭粉雜質含量的影響

3 結論

通過試驗對金屬鉭粉酸洗過程中酸洗液氫氟酸的濃度及溫度的控制以研究這兩種因素對鉭粉除雜效果的影響，可得出以下結論：

（1）當氫氟酸濃度超過1%時，鉭粉中雜質的質量分數已基本保持不變，然考慮到隨著氫氟酸濃度的增加，金屬鉭粉的溶解度提升，造成金屬鉭粉的損失及酸用量增加。因而將氫氟酸濃度控制在1%左右，既可減少金屬鉭粉的損失又可節省酸的用量，達到節約成本、降本增效的目的。

（2）提高鉭粉酸洗過程的溫度可使鉭粉中雜質的質量分數降低，一般溫度越高反應越劇烈，可使雜質與酸反應更加充分，使金屬鉭粉中雜質含量更低。