王志華

（承德華勘五一四地礦測試研究有限公司，河北 承德 067000）

鉬是動植物必需的微量元素，有對胃癌、食管癌、宮頸癌有防癌抗癌作用[1]。人體攝入不鉬不足時，可能導致，癌癥的發病率升高，各種心血管疾病，以及甲狀腺功能亢奮[2]。人體內鉬過量時，黃嘌呤氧化酶活性增加，生產尿酸過多，可導致痛風癥[3]。鉬是通過食物的形式轉移到人體。有效鋁在土壤中的含量雖然很低，但它是一種與動植物發育及人類健康有重要關系的微量元素。為此分析和確定出土壤鋁，特別是有效鉑具有十分重要的作用。

土壤中鉬主要以無機和有機形態存在。還有將土壤中的鉬分為：水溶性鉬（可溶解于水中）、有機態鉬（存在于有機物質中）、難溶態鉬（原生礦物和鐵鋁氧化物所固定的鉬）代換態鉬（以MoO42-和HMoO4-形式被土壤膠體所吸附）4種類型。上述4類型在一定條件下可相互轉化，且彼此間的轉化較為迅速[4]。有效鉬包括水溶態鉬和代換態鉬。土壤中有效鉬的浸提，通常選用草酸-草酸銨溶液(Tamm溶液)，該浸提劑的緩沖容量較大，基本上適用于各種反應的土壤，并且能將鉬有效的浸提。

土壤浸提液中的鉬含量比較低，檢測的難度比較大，往往要經過富集。目前有效鉬中鉬的測定常用的方法有比色法、極譜法、原子吸收分光光度法、電感耦合等離子體發射光譜法檢測。比色法常見的有硫氰化鉀比色法和二硫酚比色法。二硫酚法的專一性不強，銅和鐵對測定有干擾，必須先將銅鐵分離后再用二硫酚顯色，分析過程較長；用硫氰化鉀的方法檢測靈敏度較高，但是顯色條件要求嚴格；極譜法測定鉬，靈敏度遠遠地超過比色法，但是對人員的要求高；用原子吸收分光光度法測定鉬時，由于鉬要求的離解能較高，乙炔-空氣火焰不能將全部的鉬原子化，導致測定的靈敏度較低，并且受堿土金屬的干擾，需要用乙炔一氧化二氮高溫火焰，或用分離及濃縮的方法，使鉬的濃度提高到能適應原子吸收分光光度法的靈敏度；電感耦合等離子體發射光譜法檢測，能夠克服大部分的檢測局限，但是對前處理的要求比較高，灰化后再進行溶解的時間比較長，濃縮的過程有損失。上述方法對測定土壤有效鉬中微量鉬都有有一定的困難的難度。電感耦合等離子體質普法能夠對微量的鉬有很好的檢測，電感耦合等離子體質普檢測出線比較低。浸提后的溶液不需要濃縮，也能進行很好的檢測。

1 實驗部分

1.1 試劑

筆者作了不同提取方式對提取土壤有效相影響的實驗；采取3種提取方式，一是土樣加入浸提液后立即迅速振蕩8小時；二是浸提液加入后不振蕩,靜置過夜；三是浸提液加入后振蕩半小時，然后靜置過夜。

鉬標準溶液1000μg/mL（壇墨質檢科技股份有限公司）；

草酸、草酸銨（天津科密歐）；

Ru標準溶液1000μg/mL（壇墨質檢科技股份有限公司）。

1.2 儀器及工作條件

1.2.1 立式控溫振蕩箱

1.2.2 電感耦合等離子體質普（Perkin Elmer型號為NexION 1000G）

儀器工作條件：

表1 儀器工作條件

1.3 實驗方法

1.3.1 浸提劑的配制

24.9 g草酸銨(NH4)2C2O4·H2O，分析純與12.6g草酸H2C2O4·2H2O，分析純，溶于500mL水中，再加入0.1mL1000μg/mLRu標準溶液，定容到950mL調節pH為3.3，定容成1L。

1.3.2 浸提

稱取25.00g風干土壤樣品(通過2mm尼龍篩)，置于500mL浸提瓶中，加250mL草酸-草酸銨浸提劑。瓶塞蓋緊，在恒溫振蕩箱中振蕩，溫度控制在25℃±2℃，振蕩8h(振蕩機頻率（每分鐘180次）。將溶液轉移至100mL離心管中，于轉速為4000r/min的離心機上離心20min。分取2mL于25mL比色管中，定容到大約20mL，搖勻待測。用于有效鉬的測定[5]。

1.3.3 曲線的配制

吸取1000μg/mL鉬標準溶液1.00mL于1000mL容量瓶中，配制為1μg/mL鉬標準溶液。準確吸取7份草酸-草酸銨溶液(Tamm溶液)浸液(樣品同批配制的浸提液)50mL分別置于7個100mL塑料小瓶中[6]。

吸取1μg/mL鉬標準溶液0，0.1mL，0.3mL，0.5mL，1.0mL，2.0mL，4.0mL，6.0mL分別置于7個100mL塑料小瓶中，曲線分別為0、0.1μg、0.3μg、0.5μg、1.0μg、2.0μg、4.0μg、6.0μg搖勻待用。分取2mL于25mL比色管，定容至20mL測定。線性方程為Y=0.014x-0.008x線性相關系數為0.9997。

2 結果與討論

2.1 浸提條件

2.1.1 振蕩頻率

振蕩頻率對土壤中各種元素的有效態浸提，都是十分重要的一步。振蕩頻率慢，浸提的時間就需要相應的增長，振蕩頻率過快，對浸提裝置的要求就會大大的提高。本實驗將立式控溫振蕩箱（1.2.1）分別設定蕩頻率為120次/min、150次 /min、170次/min、180次 /min、190次 /min進行五次振蕩。采用國家一級標準物質GBW07461，其他處理同1.3.2。檢測結果如表2所示。GBW07461的標準值為0.069μg/g，可以看出振蕩頻率控制在180次/min，浸出效率達到最佳[7,8]。

表2 振蕩頻率

2.1.2 震蕩方式

目前常用的振蕩方式有兩種，一種是回旋式和往復式。本實驗通過兩次實驗，對兩種振蕩方式進行試驗。采用國家一級標準物質GBW07460，GBW07460的標準值為0.080μg/g，進行試驗，浸提過程同1.3.2，結果見表3。通過實驗結果可以看出，有效鉬的提取選擇震蕩方式為往復是浸提效果比較好。往復式的振蕩幅度大，土壤樣品與浸提液之間接觸的充分，浸提的效果比較好。回旋式的土壤樣品匯聚在浸提瓶中央，接觸不充分，不利于浸提。

表3 震蕩方式

2.2 分離

浸提完后，進行固液分離。可以選擇過濾和離心兩種方式。用濾紙過濾的方式。過濾前，濾紙必須經過稀鹽酸處理。因為濾紙多鉬有吸附。會造成結果偏低。用離心的方式，溶液分取后要用于測定，溶液必須澄清，離心的時間不應過短。通過實驗離心時間20min，為最佳時長。

2.3 過程內標元素的選擇

在ICP-MS法測定過程中，質譜干擾主要有：同質異位素重疊干擾、多原子或加合物離子重疊干擾、雙電荷干擾等，這些干擾可以采用干擾方程校正、ORS模式、KED模式消除干擾[5]。內標的作用：監控和校正儀器的漂移，校正基體效應。常用在ICP-MS上的內標元素是In、Rh、Re。內標元素的選擇主要是要選擇與要檢測元素質量數相近的，在質普檢測的性質同樣相近，本方法Mo的檢測選用的是98Mo，所以98Mo的檢測選用的內標是Rh。質普上98Mo的干擾譜線主要來源是Ru和BrO。干擾的元素在土壤中，以及實際中的含量可以忽略不計。

圖1 侵提分離裝置

傳統的加標是儀器在線加標，加標液不進入待測溶液中，本方法選用過程加標，將內標元素Rh引入到浸提液中。ICP-MS檢測Rh元素需要10ng/mL為最佳，根據該元素的含量計算出浸提液中內標的含量為100ng/mL。進行試樣分析和工作曲線的繪制需在同一溫度條件下進行，亦可消除溫度變化時對測定的影響。

2.4 精密度

稱取GBW07461、GBW07460、GBW07459國家一級標準物質各五份，平行7次實驗。同批待12件試劑空白樣品，處理過程同樣品一樣。以相對標準偏差（RSD）考察方法的精密度，以相對誤差考察方法準確度。實驗結果見表4精密度，RSD%都小于10。方法滿足分析要求。

表4 精密度

3 結論

實驗經過了振蕩頻率、振蕩方式、內標的選擇等條件實驗，找到最佳的浸提效果。使檢測方法的精密度和準確度，通過標準物質的檢測結果，可以看出用電感耦合等離子體質譜法測定有效鉬可以滿足標準的要求可以用于實際生產，大大降低化驗流程。為土壤中有效鉬的檢測提供了更加方便快捷的方法。使土壤中的有效鉬能準確無誤的檢測完成。為進一步的土壤調查，提供便利。