X射線熒光光譜熔融片法測定銅礦中的主次元素分析

魏燕芳

（廣東省地質局第五地質大隊，廣東 肇慶 526060）

一般銅礦的主要存在形態是金屬共生礦體，還可能存在一些重金屬和稀有金屬物質，例如金元素和鉛元素以及銀元素等。在對銅礦石的類型進行劃分時，主要存在三種形式，一種是自然銅，另一種是硫化銅，還有一種是氧化礦，可以根據銅化合物性質的差異，對其進行有效的劃分。其中硫化礦的分布范圍最廣，且90%左右的銅礦石出自硫化礦。在對銅化石成分進行分析時，傳統的分析方法是通過硫代硫酸鈉滴定法以及EDTA等技術開展相關工作。近幾年已經開始利用電感耦合等技術開展測定工作[1]。

1 實驗方法

1.1 儀器設備的選擇

如圖1所示，在開展實驗之前，首先要選擇更加精密的儀器設備，并且保證儀器設備的使用，能夠滿足元素的測量條件。本次實驗采用的是X射線熒光光譜儀器設備，這套設備的功率比較高，具備更好的透過率，可以利用X光管開展測量工作。在對各項元素進行測量之前，需要對各項參數進行明確的提取，還要做好實驗環境的控制。在對不同元素的測量條件進行分析時，不僅要滿足電壓和電流的條件，還需要對探測器的應用精確度進行全面的檢測。要保證探測器在使用時，能夠對各項元素進行準確的檢測，為測定實驗的開展提供有效的數據支持。檢測人員還需要對濾片進行有效的處理，要保證各項儀器設備的配置，符合實驗的開展要求，才能促進測定工作的順利開展。在對實驗譜峰進行分析時，需要對不同的譜峰數值進行全面的對比，對其中存在異常的數據信息進行準確的提取，避免異常數據信息影響最終的測定結果。在對晶體進行處理時，需要根據具體的測定要求，對其進行適當的調整[2]。

圖1 實驗設備

1.2 實驗程序

如圖2所示，在進行樣品準備時，需要在110℃的環境下，對烘干的銅礦標準樣品進行準確的稱取，選取質量為0.20g的樣品，按照33∶67的比例進行Li2B4O7、LiBO2試劑的配置，進而選取質量為8g的混合溶劑。在進行硝酸鍶試劑配制時，要將質量控制在2g，將其放置于鉑和黃金坩堝內，需要在溶劑中進行樣品的包裹，在600℃的馬弗爐中進行預氧化處理，處理時間為15min，樣品取出之后要立即進行冷卻處理，將0.5ml的溴化鋰液添加到樣品中，混合之后放置到半自動感應熔融爐設備中進行熔融處理，處理時間為12min，在熔融期間，還需要添加定量的碘化銨，添加質量為20mg，這樣可以保證熔融物質能夠徹底的均勻混合。熔融操作完成之后，需要將樣品倒入到鉑黃金模具中，冷卻處理之后取出熔片，檢測人員需要添加標簽，等待最終的測定結果。在進行溶劑配制的過程中，檢測人員需要對所有的物質進行準確的稱量，并且對其進行標準的配置，避免某一個溶液的質量或者內部物質存在缺陷，導致最終的檢測結果出現誤差。檢測人員還要嚴格按照測定程序進行試劑的處理[3]。

圖2 實驗程序

2 實驗結果討論

2.1 溶劑的選擇討論

如圖3所示，在對測定結果進行分析時，首先要對溶劑的選擇進行探討，X射線熒光光譜熔融法制作的樣品，經常采用了混合溶劑的配置形式，其中包含的內容比較多，主要存在Li2B4O7、LiBO2等溶劑。銅礦中的銅元素屬于過度的金屬元素，具備比較強的粘附作用，在單獨的Li2B4O7溶劑中進行硫化銅礦的熔融處理，處理的速度比較慢，且流動性比較差，粘稠性比較弱，經過多次的氧化處理之后，硫化物的產物SO3，無法與Li2B4O7溶劑進行有效的結合。在反應期間會產生SO2的產物，且存在揮發的效果。如果混合溶劑采用的是不同比例的Li2B4O7、LiBO2溶劑。那么這種綜合溶劑的特點是，具備較好的流動性能以及更低的熔點，而且在混合溶劑中添加LiBO2之后，硫元素的強度也會不斷增加。在硫元素強度最大時，LiBO2溶劑占總溶劑的67%左右，大概為Li2B4O7溶劑強度的117%。如果這項溶劑的強度超過了70%，那么熔融物質就可能出現結晶等現象。在對硫化銅礦進行熔融處理時，要盡可能采用Li2B4O7、LiBO2的混合溶劑，混合比例為33∶67[4]。

圖3 配置程序

2.2 氧化劑的選擇討論

在對氧化劑進行選擇時，因為銅礦中的硫化物還原性比較強，在硼酸鹽中對硫化物進行熔融處理時，需要對其進行充分的氧化，避免硫元素出現重復揮發等問題，還要降低對坩堝的腐蝕效應。目前常見的氧化劑主要存在NANO3、NH4NO3種類型。因為硝酸銨的溶解度比較低,與硫化物容易發生反應，生成物是SO2，且揮發性能比較強，具備較差的氧化效果。氧化效果更好的是NANO3和LINO3，但因為LINO3的吸水性能比較強，在對其進行抽取時，無法進行準確的定量分析。在上述的溶劑條件下，采用NANO3作為氧化試劑，容易出現結晶現象，且主要產生在熔片區域。導致這種現象出現的主要原因是，溶劑的性質偏堿性，難以形成穩定的玻璃狀態。檢測人員在進行氧化劑選擇時，需要根據具體的測定要求，對氧化劑進行正確的選擇，還要對其進行適當的處理，確保氧化劑在使用時，能夠具備更好的氧化效果，還要避免對其他試劑的應用產生干擾[5]。

2.3 實驗溫度的選擇討論

如圖4所示，在對實驗溫度進行控制時，需要做好熔融溫度和預氧化溫度的選擇。在570℃的狀態下，NO3會發生熔化的反應。在600℃的環境條件下，可以創造有效的氧化環境，且預氧化處理的溫度比較高，容易出現噴濺等問題，還會造成硫元素的損失。在1000℃的環境下，SO3不易揮發，但如果環境溫度繼續增加，就會強化SO3的揮發效果。Li2B4O7溶劑的熔點是920℃，LiBO2試劑的熔點是845℃，將這兩項溶液混合之后，熔點為875℃，在對熔接溫度進行設置時，需要高于助熔劑的熔點，要高出150℃左右，這樣得到的液體比較均勻。檢測人員在對溫度進行控制時，不僅要對硫元素的揮發效果進行有效的控制，還要促進硅元素和鐵元素的有效融合，因此要選擇1030℃的熔樣溫度，避免對試劑中的其他元素造成不良反應，在綜合所有溶劑中各項元素的熔點之后，這一溫度屬于最佳的熔融溫度，檢測人員需要對實驗溫度進行嚴格的控制[6]。

圖4 參數控制

2.4 實驗時間的控制討論

在對實驗的開展時間進行選擇時，要想保證熔融片中的硫酸鹽能夠順利保存，就要保證熔融時間和溫度的一致性。在對熔融時間進行調整時，減少實驗時間，可以增加硫元素的強度。在對熔融片中的其他元素進行充分考慮之后，檢測人員可以選擇1030℃作為主要的溫度，實驗的時間選擇為12min[7]。

2.5 脫模劑的選擇討論

在進行脫模劑選擇時，X熒光光譜分析技術中，采用的脫模劑為碘化物和溴化物等類型。如果單獨使用碘化物或者溴化物作為主要的脫模劑，在檢測的過程中，可能會出現其他干擾問題。例如溴元素容易出現揮發的問題，還會殘留在熔融片中，且不同的殘留濃度，對實驗結果存在不同的影響。在對其他譜線進行吸收時，也會受到殘留物質的干擾。硫元素的強度，也會受到殘留物的影響。因此要根據測定的需求，對脫模劑進行適當的處理，盡可能降低干擾現象的發生[8]。

2.6 譜線的選擇討論

在進行XRF分析時，基體效應容易出現誤差問題。雖然在進行樣品制作時，檢測人員已經在一定程度上減少了基體效應的發生幾率。但因為銅礦中的基體比較復雜，存在比較多的伴生元素，不同元素的組分含量也存在較大的差異。在開展測定實驗時，需要對基體效應和譜線干擾問題進行有效的處理，可以根據相應的數學校正公式，對這項問題進行全面的消除。在開展實驗室，如果選用了溴化物最為主要的脫模劑，譜線之間就會出現重疊等現象，從而引發元素之間的干擾。在進行樣品測定的過程中，不僅要對干擾問題進行有效的清除，還需要對譜線的影響進行有效的處理[9]。

2.7 制樣的精密度討論

在進行實驗樣品制作時，需要采用相同的方法，制作10個樣品進行測定，才能提高測定結果的精密度。如圖5所示，檢測人員要對最終的檢測結果進行統一的分析和對比，對不同實驗環境下的樣品使用情況進行全面的了解，進而選擇最合適的制備方式。在進行樣品制作時，檢測人員還需要選擇最具代表性的樣品開展檢測工作，并且嚴格按照樣品的儲存要求，對其進行科學的存放。在進行實際檢測時，要做到即配即用，避免周邊的環境因素，對樣品的應用效果產生不良影響。

圖5 實驗精度控制

3 結語

綜上所述，在對銅礦中的主次元素進行測定時，選用熔融制片方法開展實驗工作，可以加入氧化劑硝酸鍶，將硫元素轉化為硫酸鹽。在對銅礦中的硫元素進行準確測定的同時，還不會出現腐蝕作用。在對銅元素進行測定時，內標是鍶元素，因此可以對銅元素的精密度進行有效的改善。在進行熔融制樣時，利用X射線熒光光譜儀器設備，對銅礦中的主量元素和次量元素進行有效的測定，可以保證最終檢測結果的精確性和全面性。檢測人員需要嚴格按照實驗程序進行標準操作，才能降低數據誤差問題的發生。