陳小英

（甘肅省有色金屬地質勘查局蘭州礦產勘查院，甘肅 蘭州 730046）

氟在自然界的礦石中廣泛分布，是礦石選冶利用的重要指標。文獻報道的礦石中氟的測定方法主要有離子色譜法[1，2]、分光光度法[3]、X射線熒光光譜法[4]和氟離子選擇電極法[5-7]。其中氟離子選擇電極法相比較其他分析方法具有抗干擾能力強、檢出限較低、測定線性范圍寬、操作相對簡單和對基體匹配依賴小等優點，在實驗室內礦石中氟量的測定中應用較多。本文建立了混合堿熔-氟離子選擇電極法測定鎢鉬礦石中的氟量的分析方法，并對使用pH計配套氟離子選擇電極和參比電極測定氟量進行了優化。通過實驗證明方法具有良好的適用性和抗干擾能力，準確度較高，適合實驗室鎢鉬礦石中氟量的測定。

1 實驗部分

1.1 主要分析儀器

（1）pH計：雷磁PHSJ-5型，配套雷磁PF-2-01型氟離子選擇電極、212型參比電極和JB-1A型磁力攪拌器。

（2）離子計：梅特勒SevenExcellence S500-F型多參數測試儀，配套perfectION?復合氟離子電極。

1.2 標準溶液和主要試劑

（1）實驗用水：超純水。

（2）鹽酸（HCl）：ρ=1.19g/mL，優級純。

（3）鹽酸（1+1）。

（4）乙醇（CH3CH2OH）：φ=95%，分析純。

（5）氫氧化鈉（NaOH），粒狀，分析純。

（6）過氧化鈉（Na2O2），分析純。

（7）氫氧化鈉溶液：ρ（NaOH）=50g/L，稱取5g氫氧化鈉在塑料燒杯溶解于100mL水中，在塑料瓶中貯存。

（8）檸檬酸鈉溶液：ρ（Na3C6H5O7·2H2O）=294g/L，稱取294g分析純檸檬酸鈉溶解于1000mL水中。

（9）三乙醇胺溶液：量取200mL三乙醇胺，加入200mL鹽酸（3），然后用鹽酸（3）調節溶液pH在7±0.2，加水稀釋到1000mL。

（10）酚紅指示劑：ρ（C19H14O5S）=1g/L，稱取0.10g酚紅，滴加5滴氫氧化鈉溶液（7）后，溶解于100mL水中。

（11）有證氟標準儲備溶液：ρ（F）=1000mg/L，梅特勒研制。

（12）氟標準工作溶液Ⅰ：ρ（F）=100μg/mL，將氟標準儲備溶液（11）用水稀釋至濃度，在塑料瓶中貯存。

（13）氟標準工作溶液Ⅱ：ρ（F）=10μg/mL，將氟標準儲備溶液（11）用水稀釋至濃度，在塑料瓶中貯存。

1.3 試樣溶液制備

根據氟含量范圍按表1稱取鎢鉬礦石樣品（精確至0.0001g）至預先置有5g氫氧化鈉（5）30mL鎳坩堝中，用1g過氧化鈉（6）均勻覆蓋，快速放入升溫至250℃左右的馬弗爐中，升溫至650℃熔融15min，取出稍冷，轉移至250mL聚四氟乙烯燒杯中，加入沸水40mL，在超聲沸水浴中浸提熔塊至完全溶解，洗出坩堝，加入1mL乙醇（4），將聚四氟乙烯燒杯轉移至電加熱板上煮沸蒸發至體積小于30mL，冷卻后將溶液轉移至50mL聚乙烯試樣管中，用水定容至刻度，蓋蓋搖勻靜置12h后待用。同時制備樣品空白溶液。

表1 樣品稱取質量和分取體積表

1.4 測定溶液制備

用移液槍按照表1分取1.3制備的試樣溶液上層清液至50mL聚乙烯試樣管中，補加樣品空白溶液至5mL，加入7.5mL檸檬酸鈉溶液（8）和3滴酚紅指示劑（10），搖勻后用氫氧化鈉溶液（7）和鹽酸溶液（3）調節至橙紅色，加入2.5mL三乙醇胺溶液（9），用水定容至刻度，蓋蓋搖勻后將溶液倒入75mL聚四氟乙烯燒杯中待測。

1.5 標準系列溶液

分別移取0.00mL、2.00mL、5.00mL氟標準工作溶液Ⅰ（12）和1.00mL、1.50mL、2.00mL氟標準工作溶液Ⅱ（13）至50mL聚乙烯試樣管中，補加樣品空白溶液至5mL，剩余操作步驟按1.4進行。

1.6 測定

按照儀器使用說明書或指導書連接主機和電極，提前對電極進行性能檢查和活化，待相關參數穩定后進行測定。

繪制工作曲線和結果計算：

（1）沒有離子模塊pH計測定氟量工作曲線的繪制。

按照步驟1.6確認pH計和連接的氟離子選擇電極和參比電極功能正常后，將裝有標準工作溶液中的聚四氟乙烯燒杯中放入磁轉子后放在磁力攪拌器上，調節攪拌速度，以不出現旋渦的最大攪拌速度為宜，依次按照從高到低測定，記錄各標準濃度的電位值，在更換溶液時，應將電極和磁轉子用水沖洗干凈，用濾紙片吸干電極和磁轉子殘余水。用標準空白溶液的測定電位值減去各標準系列的測定電位值為橫坐標，以各標準系列中含氟質量的對數為縱坐標，標準空白不參與曲線擬合，在Excel中用插入散點圖的方式得到工作曲線圖和計算方程。

例如：標準系列各濃度點的測定點位依次為296.23mV、275.44mV、188.55mV、122.29mV、84.01mV和56.48mV，用296.23依次相見減得到20.79mV、107.93mV、173.84mV、212.40mV和239.75mV，標準系列溶液中含氟量分別為20μg、50μg、100μg、150μg和200μg。在Excel中用插入散點圖的方式得到工作曲線圖和計算方程見圖1。

圖1 工作曲線圖

然后求得測定溶液中的氟量m1（μg），根據下式計算試樣中的氟含量。

式中：ωF試樣中氟量的質量分數（%）；m1試樣測定溶液中的氟量（μg）；m0試樣空白溶液中的氟量（μg）；V制備試樣溶液的總體積（mL）；V1分取試樣制備溶液的體積（mL）；m樣品稱取質量（g）。

（2）離子計測定氟量工作曲線的繪制。

按照儀器說明書進行繪制。測定結果直接讀取或參照（1）中的公式計算。

2 結果與討論

2.1 混合熔劑的選擇與用量

鎢鉬礦石組成相對復雜，使用氫氧化鈉熔融分解不完全，完全使用過氧化鈉進行熔融分解，但對鎳坩堝在高溫下產生嚴重腐蝕，用熱水提取時反應劇烈，容易發生飛濺損失。故在選取熔劑時考慮完全樣品完全分解的情況下減少過氧化鈉的量，通過實驗表明使用5g氫氧化鈉-1g過氧化鈉的混合熔劑是比較理想的，制備的樣品溶液可同時用于比色法測定鎢鉬，減少了試劑成本。試驗數據見表2。

表2 不同混合熔劑對氟的回收率

2.2 測定試液pH

測定試液中的H+濃度過高，試液中的F-會與H+結合形成HF，使得試液中的游離F-減少，測定結果偏低；試液中OH-濃度過高，會腐蝕電極膜，導致測定結果偏高且容易損壞電極。故選擇變色范圍6.6～8.0的酚紅作為指示劑，在中性溶液中測定是比較合理的。

2.3 測定攪拌速度和測定環境溫度

試液在測定過程中的攪拌速度和溫度也是影響測定結果準確度的重要因素。攪拌能加速待測試液中離子平衡，提高測定速度，但攪拌速度過快會在試液形成漩渦，電極周圍會產生氣泡，導致測定結果不穩定；攪拌速度過慢會延長電極電位平衡，導致測定時間較長。因此攪拌速度需勻速穩定，以試液中不出現氣泡和漩渦為理想攪拌速度。

氟離子選擇電極最佳工作溫度一般在20℃～25℃之間，溫度超出此范圍，氟離子選擇電極對離子濃度變化的響應會降低，導致靈敏度下降，測定時間加長，所以保持相對恒定的測定環境溫度是必要的。

2.4 干擾實驗

移取5mL制備的標準物質樣品GBW07238溶液6份，其余按照步驟1.5制作標準系列并繪制工作曲線，工作曲線線性相關系數（r）為0.9993，延長工作曲線交匯縱坐標軸計算樣品氟量測定值為4.05%，與推薦值的相對誤差（RE）為-0.74%，與直接測定法無明顯差異。實驗表明方法具有良好的抗干擾能力。

2.5 方法檢出限和測定范圍

方法檢出限采用工作曲線外延法進行評估，在稱樣量為1g的情況下，計算的方法檢出限為0.016%。方法的測定范圍為0.02%～10%。

2.6 方法精密度和正確度

用鎢鉬礦石標準物質樣品GBW07238、GBW07239、GBW07240和GBW07241用實驗方法制備試液每個樣品各3份進行測定。結果表明相對偏差（RSD）在0.82%～1.64%，相對誤差為（RD）在-1.07%～1.15%。數據見表3。

表3 方法精密度和正確度

3 結論

本文方法操作相對簡單，抗干擾能力強，測定范圍較寬，精密度和正確度也滿足相關規范要求，通過實驗減少了過氧化鈉的用量，制備的樣品溶液可同時用于比色法測定鎢鉬，減少了成本，可應用實驗室鎢鉬礦石中氟量的測定。