吹掃捕集—氣相色譜-質譜法測定水中4種有機溶劑化合物

胡雅琴，史綿紅

（安徽省生態環境監測中心，安徽 合肥 230071）

丙酮、乙腈、四氫呋喃、乙酸乙酯是醫藥、化工等企業生產經營活動中常用的有機溶劑化合物。這些有機溶劑化合物由于毒性相對較低，目前尚未納入我國頒布的地下水［1］、地表水［2］等環境質量標準的指標體系。但是，在環境執法排查中，通過測定企業周邊環境水體中特征有機溶劑化合物的濃度水平，對照環境本底值，可以為環保部門排查企業偷排的違法行為，以及溯源突發環境事件污染物等給出有力的參考和依據。

我國目前制定的有關有機溶劑化合物的國家標準分析方法中大多只包含二氯甲烷、三氯甲烷等沸點低、水溶性差的揮發性有機物［3-6］。對于沸點相對較高、水溶性相對較好的常見有機溶劑化合物，如丙酮、乙腈、四氫呋喃、乙酸乙酯等，雖然乙腈制定了國家標準分析方法，但所用直接進樣法檢出限高，氣相色譜法易出現假陽性［7-8］，其余物質則尚未建立國家標準分析方法。丙酮、乙腈、四氫呋喃、乙酸乙酯25 ℃的飽和蒸氣壓分別為30.78，12.31，21.62，28.83 kPa，沸點范圍為56.53～81.60 ℃，均屬于揮發性有機物范疇。測定水中揮發性有機物常用的前處理方法有直接進樣［8］、液液萃?。?］、頂空進樣［10-11］、吹掃捕集［12-13］、固相微萃?。?4-15］等，測定方法主要有氣相色譜法、氣相色譜-質譜法。前處理方法中：直接進樣法操作簡單，但檢出限高；液液萃取法對揮發性強的有機物回收率低，且操作復雜；固相微萃法重現性差；頂空進樣和吹掃捕集法操作簡便，且吹掃捕集相比頂空進樣檢出限更低。測定方法中，氣相色譜-質譜法較氣相色譜法定性更準確。

本工作通過優化吹掃捕集前處理與氣相色譜-質譜分析的條件，建立了吹掃捕集—氣相色譜-質譜法測定水中4種有機溶劑化合物的定量方法。該方法可實現地下水、地表水等環境水體中丙酮、乙腈、四氫呋喃和乙酸乙酯的同時測定。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

丙酮、乙腈、乙酸乙酯：均為色譜純。四氫呋喃標準溶液（2 000 mg/L）、氟苯標準溶液（2 000 mg/L）。

7890A-5977MS型氣相色譜-質譜儀：美國安捷倫科技有限公司，配備30 m×0.25 mm×1.4 μm色譜柱（6%腈丙基苯/94%二甲基聚硅氧烷固定液）。Atomx XYZ型吹掃捕集儀：美國Teledyne Tekmar公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 溶液的配制

丙酮、乙腈儲備液的配制：取一個50 mL容量瓶，用移液槍先后加入一定量的丙酮和乙腈，容量瓶質量先后增加0.315 g和0.360 g，純水定容至刻度線，所得溶液丙酮質量濃度為6 300 mg/L，乙腈質量濃度為7 200 mg/L。

乙酸乙酯儲備液的配制：取一個25 mL容量瓶，用移液槍加入一定量的乙酸乙酯，容量瓶質量增加0.360 g，純水定容，所得溶液乙酸乙酯質量濃度為14 400 mg/L。

丙酮、乙腈、乙酸乙酯、四氫呋喃中間液的配制：取一個10 mL容量瓶，用微量注射器加入丙酮、乙腈儲備液100 μL，乙酸乙酯儲備液10 μL，四氫呋喃標準溶液200 μL，純水定容至刻度線，所得溶液丙酮、乙腈、乙酸乙酯、四氫呋喃的質量濃度分別為63.0，72.0，14.4，40.0 mg/L。

內標中間液的配制：取一個2 mL容量瓶，用微量注射器加入100 μL氟苯標準溶液，甲醇定容至刻度線，所得溶液氟苯質量濃度為100 mg/L。

1.2.2 吹掃捕集基本參數的設置

吹掃溫度為室溫，吹掃流速40 mL/min，吹掃時間23 min，脫附溫度240 ℃，脫附時間2 min，烘烤溫度250 ℃，烘烤時間6 min。

1.2.3 氣相色譜基本參數的設置

進樣口溫度220 ℃，分流比20.0，流量1.0 mL/min。程序升溫：35 ℃保持2 min，以5 ℃/min升溫至120 ℃，再以10 ℃/min升溫至220 ℃。

1.2.4 質譜基本參數的設置

EI源，離子源溫度230 ℃，離子化能量70 eV，掃描方式為全掃描，掃描范圍m/z 35～350，溶劑延遲0 min，電子倍增管電壓與調諧電壓一致，接口溫度280 ℃。

2 結果與討論

2.1 吹掃捕集條件的優化

在系列吹掃瓶中，分別準確加入40.0 mL純水，用微量注射器加入丙酮、乙腈、乙酸乙酯、四氫呋喃中間液40 μL，內標中間液10 μL。通過有機溶劑化合物回收率確定最佳的吹掃時間、脫附時間、脫附溫度等吹掃捕集條件。

2.1.1 吹掃時間

吹掃捕集法是用氮氣、氦氣或其他惰性氣體以一定的流量通過液體或固體進行吹掃，使所要分析的痕量揮發性組分被吹出，再被冷阱中的吸附劑吸附。氣體的吹掃破壞了密閉容器中氣、液兩相的平衡，使揮發性組分不斷地從液相進入氣相而被吹掃出來，因此適當延長吹掃時間有利于目標化合物揮發富集，從而提高化合物的靈敏度。但吹掃時間過長對后面的捕集不利，會造成捕集管中被吸附的目標化合物提前脫附而損失。固定其他條件不變，分別考察吹掃時間為17，19，21，23，25 min時測試液中4種目標化合物的回收率，結果見圖1。由圖1可見：吹掃時間為19 min時，乙酸乙酯和四氫呋喃的回收率已近100%，再延長吹掃時間，對乙酸乙酯和四氫呋喃的回收率影響較??；21 min后，丙酮回收率隨吹掃時間延長略有增加；乙腈在吹掃時間為23 min時，回收率最高。這可能是因為：四氫呋喃和乙酸乙酯的飽和蒸氣壓較高，且在水中溶解度較小，吹掃時更易被載氣帶出；丙酮和乙腈與水互溶，且常溫時乙腈的飽和蒸氣壓在4種物質中最低，揮發性差，因此丙酮和乙腈的回收率受吹掃時間的影響更加明顯。適當延長吹掃時間有利于提高丙酮和乙腈的回收率。吹掃時間為23 min時，乙腈回收率最高，同時其他3種目標化合物的回收率在90%以上。綜合考慮，選擇吹掃時間為23 min。

圖1 吹掃時間對回收率的影響

2.1.2 脫附時間

脫附時間影響目標化合物的脫附完全程度。脫附時間太短，目標化合物不能完全脫附，降低目標化合物的回收率；脫附時間太長，影響脫附劑的使用壽命，且增加雜質干擾的風險。固定其他條件不變，考察脫附時間對4種目標化合物回收率的影響，結果見圖2。由圖2可見，當脫附時間從2 min延長至3 min時，四氫呋喃和丙酮的回收率略有下降，乙酸乙酯回收率略有升高，乙腈的回收率出現明顯下降。脫附時間延長至4 min時，乙酸乙酯和四氫呋喃的回收率下降明顯。這可能因為實驗室吹掃捕集配備的是通用型捕集管，填料為Tenax/硅膠/活性炭三合一?；钚蕴繉Υ蟛糠只衔锒加袕娢叫裕瑢O性化合物常產生不可逆吸附；Tenax適合于非極性和中等極性的微量揮發性物質的濃縮；硅膠對極性化合物有較強的吸附能力，不需很高的熱解吸溫度，尤其對于Tenax不能有效保留的低沸點揮發性有機物，硅膠能很好地捕集。因此，Tenax/硅膠/活性炭三合一捕集管適用于大部分常見的非極性或弱極性化合物。4種目標化合物中，乙腈極性相對較強，丙酮極性次之，乙酸乙酯和四氫呋喃極性最弱。因此，在三合一的捕集管對乙腈這種極性大的物質吸附能力最弱，只需很短的時間就可以被脫附，延長脫附時間反而會造成損失。對于乙酸乙酯這類極性中等的物質，適當增加脫附時間在一定程度上有助于提高回收率。2 min時，乙腈回收率最高，其他3種目標化合物的回收率也達到75%以上。綜合考慮，選擇脫附時間為2 min。

圖2 脫附時間對回收率的影響

2.1.3 脫附溫度

脫附溫度也是吹掃捕集中影響目標化合物回收率的重要因素。提高脫附溫度，有利于短時間里目標化合物完全脫附，有利于得到較好的色譜峰峰形；但溫度太高，會縮短吸附劑壽命，也會使一些熱不穩定的目標化合物分解，增加引入雜質的風險。固定其他條件不變，考察脫附溫度對4種目標化合物回收率的影響，結果見圖3。由圖3可見：乙腈回收率受脫附溫度影響變化最為明顯，在脫附溫度為240 ℃時，乙腈回收率達到峰值，其余3種有機溶劑化合物在220～250 ℃之間回收率僅有小幅波動；脫附溫度高于250 ℃后，4中有機溶劑化合物回收率均明顯降低。綜合考慮，選擇脫附溫度為240 ℃。

圖3 脫附溫度對回收率的影響

2.2 色譜條件的選擇

色譜條件參照《水質 揮發性有機物的測定 吹掃捕集/氣相色譜-質譜法》（HJ 639—2012）［3］設置。在標準設置條件下，丙酮、乙腈、四氫呋喃、乙酸乙酯和內標物質分離良好（見圖4）。

圖4 4種有機溶劑化合物的總離子流色譜圖

2.3 質譜條件的選擇

質譜條件主要參照HJ 639—2012標準［3］設置。其中，4種有機溶劑化合物的定量離子和定性離子見表1，由于一些離子的m/z小于45，為捕捉到低質量數的碎片離子，將質譜掃描范圍m/z下限由HJ 639—2012中的45調整設置為35，這樣可以得到更為準確的定性、定量結果。

表1 4種有機溶劑化合物的定量離子和定性離子的m/z

2.4 方法的線性關系和檢出限

在系列吹掃瓶中，準確加入40.0 mL純水，用微量注射器分別加入有機溶劑化合物中間液4，10，20，40，100，200 μL，內標中間液10 μL。按照優化后的實驗條件，從低濃度到高濃度依次進行測定。4種有機溶劑化合物的線性關系和檢出限見表2。其中，方法檢出限按照《環境監測分析方法標準制訂技術導則》（HJ 168—2020）［16］確定：取兩組各7個吹掃瓶，加入40 mL空白純水，分別加入4 μL和10 μL有機溶劑化合物中間液，再加入內標中間液10 μL，每組重復測定7次，以3.143倍標準偏差計算檢出限。

表2 4種有機溶劑化合物的線性關系和檢出限

2.5 方法的精密度和準確度

按照HJ 168—2020標準［16］的要求，用純水和有機溶劑化合物中間液分別配制3.60～18.00 μg/L、14.40～72.00 μg/L和36.00～180.00 μg/L 3個濃度梯度的空白加標樣品，每個濃度測定6次?？瞻准訕藰悠窚y定的相對標準偏差（RSD）分別為3.4%～12.3%，2.6%～9.8%，4.0%～5.6%，空白加標回收率分別為7 9.2%～1 0 2.0%，83.1%～94.1%，88.3%～97.5%。

2.6 實際樣品的測定

為進一步驗證方法的可靠性，采集安徽省合肥市某景觀河的水樣，經分析，4種有機溶劑化合物均未檢出。用該實際水樣和有機溶劑化合物中間液分別配制兩種濃度的加標樣品進行加標回收實驗，結果見表3。由表3可見，4種有機溶劑化合物的平均回收率為80.9%～97.5%，6次平行測定的RSD為2.8%～9.3%，表明該方法能夠滿足實際樣品的分析要求。

表3 實際樣品的加標回收實驗結果

3 結論

a）建立了吹掃捕集—氣相色譜-質譜法測定水中丙酮、乙腈、四氫呋喃和乙酸乙酯4種有機溶劑化合物的分析方法。

b）最佳吹掃捕集條件為：吹掃時間23 min，脫附時間2 min，脫附溫度240 ℃。

c）丙酮、乙腈、四氫呋喃、乙酸乙酯4種有機溶劑化合物的線性范圍分別為6.30～315.00 μg/L，7.20～360.00 μg/L，4.00～200.00 μg/L，1.40～72.00 μg/L，相關系數介于0.999 0～0.999 6之間，線性關系良好；檢出限分別為丙酮5.0 μg/L，乙腈4.0 μg/L，四氫呋喃0.5 μg/L，乙酸乙酯0.3 μg/L，檢測靈敏度高；實際樣品加標回收率為80.9%～97.5%，相對標準偏差（n=6）為2.8%～9.3%，正確度及重現性良好。

d）該方法檢出限低，操作簡便，滿足地下水和地表水等環境水體中丙酮、乙腈、四氫呋喃、乙酸乙酯的測定要求。