高容量富鋰正極材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2合成及表征

謝永佳，趙霞妍，羅加悅，劉鑫雨，王奐然，蒙春燕，楊志偉

（桂林電器科學研究院有限公司，廣西桂林 541004）

引言

隨著鋰離子電池不斷應用在便攜式電子產品、儲能及電動汽車等領域，在保證輕便性的同時對容量的要求也越來越高，即所需求的能量密度也逐步提高，從而對正極材料的高比容量需求也越來越大。目前應用較為廣泛的高比容量且穩定性較好的正極材料主要有三元材料和鈷酸鋰。三元材料為主要含有Ni、Co、Mn（或Al）三種元素且具有層狀結構的復合材料（NCM或NCA），提高三元材料的比容量的方法主要有兩種：一是通過提高體系中鎳元素的含量，應用較為廣泛的NCM523及NCM622的比容量在160 mAh/g～180 mAh/g，即將投入使用的NCM811的比容量在190 mAh/g～210 mAh/g[1,2]，但提高鎳元素含量會進一步提高三元材料的成本以及增加合成加工的困難[3]；二是與提高鈷酸鋰（LCO）比容量方式一致，即提高充電電壓。但在高電壓條件下，三元材料與鈷酸鋰的穩定性較差，帶來更大的安全隱患[4]。因此，尋求新一代高比容量正極材料已成為鋰電池行業發展趨勢。

富鋰正極材料xLiMO2·(1-x)Li2MnO3因具有較高的比容量（＞250 mAh/g）、較寬的充放電電壓（2.0 V～4.8 V）、較好的結構穩定性和相對較低的成本而成為高比容量正極材料的研究熱點。富鋰正極材料xLiMO2·(1-x)Li2MnO3中M可以是一種過渡金屬元素，也可以是幾種過渡金屬的固溶體，綜合考慮性能和成本，M為Ni-Mn和Ni-Mn-Co較為理想。其中xLiMO2·(1-x)Li2MnO3（M=Ni-Mn-Co）因引入Ni、Co、Mn元素而具有明顯的三元協同效應，Co元素加入有利于提高材料整體導電性和減少Li、Ni元素的混排，從而表現出更高的循環穩定性和良好的倍率性能。最新的研究進展中富鋰正極材料體系0.5Li2MnO3·0.5Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2（也可表示為Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2）具有較為優異的電化學性能和循環穩定性[5]。本文在該體系的基礎上，通過共沉淀法調整金屬元素的比例從而開發新型高容量富鋰正極材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2，降低成本，研究其規模化生產工藝。

本研究在制備富鋰正極材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2過程中控制不同燒結溫度（750℃、800℃、850℃、900℃）條件，通過XRD、SEM、電池充放電測試裝置對燒結后的樣品進行結構、形貌和電性能表征，探討不同燒結溫度條件對富鋰正極材料性能的影響。

1 試驗

1.1 富鋰正極材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2的制備

將硫酸鎳、硫酸錳、硫酸鈷按照對應的物質的量之比配制一定濃度的鹽溶液，與一定濃度的NaOH水溶液和氨水同時加入反應釜中，控制共沉淀的反應條件得到鎳鈷錳的沉淀物，將沉淀物洗滌烘干后為前驅體Ni0.17Co0.11Mn0.59(OH)2。將前驅體與一定量的鋰源LiOH·H2O混合，并在氧氣氣氛條件下置于管式爐進行不同溫度（750℃、800℃、850℃、900℃）的燒結，保溫時間12 h，制得富鋰正極材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2。

1.2 樣品的結構和形貌表征

采用X射線粉末衍射儀（XRD)研究富鋰正極材料的晶體結構，Cu靶（Kα射線，波長λ=1.5406），掃描速率2°/min。采用掃描電子顯微鏡觀察富鋰正極材料的形貌。

1.3 樣品的電性能表征

采用CR2032扣式電池表征材料的電性能。將燒結制得的富鋰正極材料與乙炔黑（super-p）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）按照一定質量比調配成具有一定黏度和流動性的漿料，利用涂布機將漿料涂敷在鋁箔上，置于烘箱中烘干。經輥壓機輥壓后沖片裁成φ14 mm的正極片并稱量。在氬氣手套箱中組裝CR2032扣式電池。負極為金屬鋰片，隔膜為Celgard2400，電解液為1.2 M LiPF6的EC/DMC/EMC(EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1)溶液。將完成組裝的扣式半電池靜置24 h后進行電性能測試，充放電倍率為0.1 C（1 C=250 mAh/g)，電壓區間為2.0 V～4.8 V。

2 結果與討論

2.1 不同燒結溫度下制備富鋰正極材料Li1.13Ni0.17 Co0.11Mn0.59O2的晶體結構

富鋰正極材料的晶體結構為在三元層狀結構的基礎上引入與LiCoO2結構類似的Li2MnO3，具有層狀結構的典型特征峰[6-8]。圖1為不同燒結溫度下制備富鋰正極材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2的XRD。

圖1 不同燒結溫度下制備富鋰正極材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2的XRD

從圖1可以看出，4組樣品均具有α-NaFeO2晶體結構，未發現明顯雜質相。隨著燒結溫度的升高，樣品的衍射峰逐漸變尖銳，說明提高燒結溫度有利于提高樣品的結晶度。在燒結溫度為750℃時，(006)/(102)和(108)/(110)兩組衍射峰已出現明顯的分裂情況，說明所制備的樣品均具有良好的層狀結構[9]。在22°附近出現的衍射峰為Li2MnO3的特征峰，為過渡金屬層Li、Mn的超晶格有序排列導致的[10]，燒結溫度為750℃時樣品的XRD圖譜的在22°附近并未有明顯的衍射峰，而燒結溫度為800℃、850℃、900℃的樣品的XRD圖譜均有明顯的Li2MnO3的特征峰，說明低溫燒結不利于Li2MnO3組分的形成。

2.2 不同燒結溫度下制備富鋰正極材料Li1.13Ni0.17 Co0.11Mn0.59O2的SEM形貌

圖2為在不同燒結溫度下制備富鋰正極材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2的SEM，由圖2可知，燒結后樣品的微觀形貌為類球形，由片狀的一次顆粒團聚而成，大小為5 μm～10 μm。在750℃的燒結溫度下，合成的樣品表面存在部分細小顆粒物質，結合XRD圖譜可知，該燒結溫度樣品表面的細小顆粒晶體結構與Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2晶體結構一致。在燒結溫度800℃以上制備的樣品均具有相似的顆粒形貌，顆粒表面的細小顆粒均未出現，且隨著燒結溫度的提高，二次顆粒的尺寸逐漸變大。

圖2 不同燒結溫度下富鋰正極材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2的SEM

2.3 不同燒結溫度下富鋰正極材料Li1.13Ni0.17Co0.11 Mn0.59O2的電性能測試

圖3為不同燒結溫度下制備富鋰正極材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2樣品在0.1 C倍率下的首次充放電曲線。從圖3看出,富鋰錳基正極材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2的首次充電曲線中存在兩個電壓平臺，一個在3.8 V～4.5 V之間，其鋰離子的脫出對應于Ni2+、Co3+被氧化為Ni4+、Co4+，第二個電壓平臺為4.5 V附近，其鋰離子的脫出為材料中的Li2MnO3組分被活化，Li+以“Li2O”的形式從電極材料中脫出從而使材料具有較高的充電比容量[11]。同時為了保持電荷平衡，表面的過渡金屬離子從表面遷移到體相中占據鋰離子脫出留下的空位，脫出的鋰不能全部回嵌至富鋰材料的體相晶格中，導致首次不可逆容量損失較大[12,13]，首次庫倫效率低。表1匯總了不同樣品的首次放電比容量和首次庫倫效率。

圖3 不同燒結溫度下富鋰正極材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2的首次充放電曲線

表1 不同燒結溫度下富鋰正極材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2的首次放電數據

從表1可知，在燒結溫度為750℃、800℃、850℃和900℃的條件下，富鋰正極材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2樣品的首次放電比容量分別為189.2 mAh/g、267.4 mAh/g、254.7 mAh/g和242.9 mAh/g。750℃燒結溫度下合成的富鋰正極材料容量最低，可能是由于燒結溫度過低，形成的Li2MnO3組分含量少，導致4.5 V附近充電平臺變短，容量下降[14]。提高燒結溫度有利于體系中Li2MnO3組分的形成，從而提高充放電容量。850℃、900℃燒結溫度下放電容量下降的原因可能為該燒結溫度下顆粒粒徑增大，鋰離子的脫出與嵌入難度增加，導致放電容量下降。隨著燒結溫度的提高，首次庫倫效率降低，原因可能為燒結溫度提高，富鋰材料中所形成的Li2MnO3組分含量增加，在提高充放電容量的同時也造成更多的不可逆容量損失。

圖4為不同燒結溫度下制備的富鋰正極材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2在1 C倍率下充放電50圈的循環性能曲線。750℃、800℃、850℃和900℃燒結溫度下樣品的首次放電比容量分別為167.5 mAh/g、196.7 mAh/g、193.0 mAh/g和188.9 mAh/g，充放電循環50圈后的放電比容量分別為136.7 mAh/g、185.2 mAh/g、174.1 mAh/g和159.2 mAh/g。隨著燒結溫度的升高，容量保持率先增加后減小，800℃燒結溫度下樣品的容量保持率最高，達到94.14%。750℃燒結樣品的容量保持率僅為81.61%，原因可能為燒結后的樣品表面出現的小顆粒團聚物，增加了樣品的比表面積，使電解液與樣品表面的接觸面積增加，造成電解液與材料反應加劇，導致衰減嚴重。850℃、900℃燒結溫度下樣品50圈的容量保持率分別為90.37%和86.63%，樣品容量衰減變快的原因為高溫燒結增加鋰的揮發量，造成材料表面局部貧鋰，影響材料的結晶有序度，導致循環穩定性的下降。

圖4 不同燒結溫度下制備富鋰正極材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2的1C循環性能

3 結論

采用共沉淀工藝合成富鋰正極材料前驅體，將其與鋰源混合后通過高溫固相反應成功制備富鋰正極材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2。研究了不同燒結溫度（750℃、800℃、850℃、900℃）條件下合成正極材料富鋰Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2的結構、形貌和電性能。XRD結果表明：800℃到900℃燒結溫度范圍制備的富鋰正極材料均為典型的α-NaFeO2型晶體結構，(006)/(102)和(108)/(110)兩組衍射峰分裂明顯，說明所制備的樣品層狀結構良好，且在22°附近出現Li2MnO3的特征峰。SEM的結果表明：在不同燒結溫度（800℃、850℃、900℃）條件下，所制備的樣品顆粒形貌接近，均為由片狀一次顆粒團聚而成的類球形二次顆粒。電性能測試結果表明：燒結溫度為800℃、保溫12 h條件下，樣品在0.1 C倍率下具有267.4 mAh/g的高放電比容量且首次庫倫效率為83.87%。在1 C倍率測試條件下，首次放電比容量為196.7 mAh/g，充放電循環50圈的容量保持率為94.15%，具有較好的大倍率充放電性能及良好的循環穩定性。