熱電材料SnX(X=S,Se,Te)的電子結構和彈性性質的第一性原理研究

尹國慶, 虞 游, 沈艷紅, 王櫪悅, 馬 穎, 李葉古

(成都信息工程大學光電工程學院,四川 成都 610225)

0 引言

由于化石燃料濫用導致能源枯竭的問題日益嚴重,科學家迫切需要找到解決這一問題的辦法,其中熱電材料作為一種利用固體內部載流子運動實現熱能和電能直接轉換的材料,可以廣泛應用于地熱發電、光熱發電等清潔能源發電,因此受到科學界的廣泛關注。目前對熱電材料的研究主要集中在IV-VI族元素半導體,為得到更好的熱電性能,現有的方法主要集中在兩個方面:一是對這類材料的摻雜[1-2],如對P型PbTe摻雜后在溫度770 K時其ZT值可以達到1.8[3],在840 K時對SnTe進行摻雜,其ZT值可達1.5[4];二是對熱電材料的單層結構進行研究,石墨烯單層結構的發現與合成[5-6]為其他二維材料的發展鋪平了道路,文獻[7-8]證實了實現更多單層材料的可能性。本文采用基于密度泛函理論[9]的第一性原理方法對熱電材料SnX(X=S,Se,Te)進行研究,這類半導體在不同壓強不同溫度下會呈現出不同的晶體結構,主要是立方的NaCl結構和黑磷單層結構(Pnma相)[10],本文主要研究的是這類化合物的Pnma相和其對應的單層結構的電子性質和彈性性質,為后續對它們熱電性質的研究以及通過摻雜實現對不同材料熱電性能的提升提供理論支持。

1 計算方法

本文所有的計算均通過Material Studio軟件里的CASTEP模塊完成,基于密度泛函理論框架下的第一性原理方法進行。對結構優化、電子性質和彈性性質的計算均使用超軟贗勢(ultrasoft pseudopotential)來描述電子與原子核之間的相互作用,用于擴展電子波函數的平面截止波能量設置為400 eV。塊體結構在結構弛豫中所用的K點均為4×8×8,單層則均為8×1×8。在結構優化和電子性質的計算中,本文采用廣義梯度近似(GGA)[11]中的 PBE(perdew-burke-ernzerhof)[12]作為交換關聯泛函。對于單層結構模型,采用沿三維方向的周期邊界條件,在垂直于層方向上構建真空層。更大真空間距可以減少層與層之間的相互作用所帶來的影響,但也會增大計算量,為兼顧這兩個因素以及結構精確度,采用了厚度為10 ?的真空層。

2 結果與討論

2.1 結構優化

SnX存在多種結構,以SnTe為例,其常溫常壓下為類 NaCl的面心立方結構,在壓力為1.9 GPa為Fm3m相,在13.3 GPa為 Pnma、Cmcm 相共存,在31.3 GPa為Pm3m相[13]。本文對SnX塊狀結構的計算均采用α相(Pnma相),其結構如圖1所示。從圖1(a)可以看出,每個原胞包含4個Sn原子和4個X原子。在塊體結構的基礎上構建真空層,得到SnX的單層結構(如圖2所示)。經過弛豫后的單層結構屬于Pmn21空間群,這和Li等[14]的計算結果一致。單層結構的布里淵區和K點走向均在2D平面內,所以塊體結構和單層結構的布里淵區和K點走向是不一樣的,如圖1(c)和圖2(c)所示。

圖1 SnX塊體結構

圖2 SnX單層結構

經過結構弛豫得到的晶格常數如表1所示,計算值比實驗值偏大,這與GGA近似的標準相一致。塊體結構優化所得晶格常數與實驗值的誤差范圍為0.93%～3.32%,由于優化的是理想晶體,沒有考慮零點運動和熱效應,所以與實驗值存在一定的誤差。單層結構優化所得晶格常數與其他計算值的誤差均在1%以內。電子性質和彈性性質的計算均采用優化出的晶格參數。

表1 結構優化后SnX的單層結構和塊體結構的晶格常數

2.2 電子性質

從圖3可以看到單層結構的帶隙寬度普遍高于其對應的塊體結構,這是由于單層材料中的量子限制造成跨層間區域的p軌道相互作用[21]。其次,隨著VI族元素原子序數的增加,其單層和塊體結構的帶隙隨之變窄。從表2可以看出,計算得到的塊體SnTe的帶隙僅為0.124 eV,有很高的電導率。從表2可以看出SnX的單層和塊體的能帶結構的導帶底(conduction band minimum,CBM)和價帶頂(valence band maximum,VBM)對應的K點位置不同,這說明它們均是間接帶隙半導體。處于平衡狀態的單層SnX的CBM和VBM分別在G-Y和G-Z路徑上,通過計算得到3種單層材料最小間接帶隙分別為1.444 eV,1.134 eV和0.779 eV,最小的直接帶隙分別為1.583 eV,1.143 eV和0.783 eV,且最小直接帶隙和間接帶隙差值很小,這將進一步增強它們的電導率,計算結果與文獻[22-23]的結果一致。對于塊體結構,SnX的導帶底和價帶頂都在G-Z路徑上,其位置與He等[24]的計算結果相近,間接帶隙也隨著X原子序數的增加而減小,這種趨勢是由原子軌道離域化的增加,導致金屬原子與X原子之間的相互作用減弱而造成的。對于原子序數較小的硫族化合物SnX,更強的s-p雜化增加了成鍵態和反鍵態之間的分裂,從而增大了帶隙[25]。

圖3 SnX單層結構和塊體結構的能帶圖

表2 SnX單層和塊體結構的帶隙值和他人的實驗值或理論值,導帶底(CBM)和價帶頂(VBM)沿布里淵區G-Y和G-Z方向的對應位置,ka,kb和kc方向的值分別以2π/|a|,2π/|b|和2π/|c|為單位

圖4為SnX的單層和塊體結構的總態密度和分態密度圖。由于其他軌道的貢獻很低,所以只展示了Sn原子和X原子的s軌道和p軌道。從圖4可以看出,SnX單層和塊體結構的導帶和價帶分布是相近的,為方便描述,在費米能級附近的價帶用VBM1表示,費米能級附近的導帶用CBM表示,在-6 eV附近的價帶用VBM2表示,在-12 eV附近的價帶區域用VBM3表示。VBM1主要由X原子的p軌道和少量Sn原子的s和p軌道貢獻,CBM主要由Sn原子的p軌道和少量X原子的p軌道貢獻,這說明SnX是具有共價性的離子晶體。VBM2主要由Sn原子的s軌道和X原子的p軌道貢獻,其中前者占多數貢獻。VBM3主要由X原子的s軌道電子貢獻,但該價帶處于電子的深能級軌道,對費米能級和材料的電運輸性影響較小。上述結論和文獻[22,24]結果一致。

圖4 SnX的單層結構和塊體結構的總態密度和分態密度圖

2.3 彈性性質

彈性是對材料施加應力或應變場時反應的量度,經常確定晶格振動的特性、熱傳輸機制和晶體中的結構部署。由于3種物質均為正交結構,Pnma相有9個獨立的彈性常數[29],其彈性張量可由式(1)表示,式中Cij的計算值見表3。

表3 SnX塊體結構的彈性模量值以及他人的理論值

根據波恩穩定性判據[30],正交晶系的限制為

從表3給出的值可知,計算出的彈性常數滿足上述限制條件,意味著在基態情況下,SnX塊體結構是穩定的。

為研究這3種材料的彈性各向異性,采用Voigt-Reuss-Hill(VRH)近似將各向異性彈性常數轉換為宏觀彈性模量,宏觀彈性模量代表晶體材料的平均(有效)彈性[31]。根據Voigt[32]假設,將體彈模量BV和剪切模量GV可分別表示為

式中,[Sij]=[Cij]-1,Sij為彈性柔順常數。彈性模量可以用Hill[34]的平均值來近似,因此體彈模量B、剪切模量G和楊氏模量E可以表示為

材料的彈性特性通常是由體彈模量、剪切模量、楊氏模量和泊松比表征。隨著X原子序數增大,B表現出明顯的下降趨勢,表明SnX的外部體積變形抵抗力降低。E可以表征材料的剛度,其值越大剛度越大,所以從表4中的數據可知,隨著X原子序數增大,材料剛度降低。B/G的值與材料的延展性和脆性相聯系[35],B/G＞1.75則屬于延展性材料,否則屬于脆性材料。泊松比v也是判斷材料延展性和脆性的參數,Frantsevich等[36]研究表明,v＞1/3時材料表現為延展性,反之表現為脆性。由表4中數據可知,塊體結構SnX的B/G均小于1.75,v均小于1/3,都屬于脆性材料,這和He等[24]的計算結果一致,且脆性隨著X原子系數的增大而增強。

表4 SnX的體彈模量、剪切模量、彈性模量、泊松比和B/G

從本質上講,材料的各向異性說明沿不同方向原子排布是不一樣的,因此在工程科學和晶體物理學中對晶體各向異性的描述十分重要。為了量化SnS、SnSe和SnTe中彈性的各向異性,采用各向異性因子來描述不同平面原子間鍵合各向異性程度。{1 0 0}、{0 1 0}和{0 0 1}面的各向異性因子分別為A1,A2,A3,三者的各向異性表達式[37]為

對于各向同性的晶體,因子A1,A2,A3必須為1,而任何小于或者大于1的值均表現出彈性各向異性。SnX的各向異性因子A1,A2,A3的值如圖5所示,3種材料的A1和A2都大于1,而A3均小于1,可知這3種材料的塊體結構的各個面均呈現彈性各向異性,且SnX的{1 0 0}面的各向異性程度最大。

圖5 SnS,SnSe和SnTe的各向異性因子

3 結論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法計算并分析了SnX(X=S,Se,Te)塊體和單層結構的電子性質和彈性性質。從計算的能帶結構和態密度結果可知,這3種材料的單層和塊體結構均為間接帶隙,帶隙均隨著X原子序數的增大而減小,且單層結構的最小直接帶隙和間接帶隙差值很小,這將進一步增強它們的電導率。從態密度的計算結果可知,SnX是具有共價性的離子晶體。通過SnX塊體結構的彈性性質的計算結果,得到3種材料都滿足熱力學穩定性條件,且隨著X原子原子序數的增大,SnX的外部體積變形抵抗力和剛度均隨之降低。從計算出的B/G和v的值可知,3種材料均表現為脆性。SnX的電子性質和彈性性質的計算結果與文獻均一致,這對SnX單層結構的熱電性能以及摻雜后的熱電性質的研究有著指導意義。