食用油中酸價不同測定方法的研究*

任紅英 楊小紅 何增 楊振飛 李寒

（永州市食品質(zhì)量安全監(jiān)督檢測檢驗中心，湖南永州 425000）

食用油是人們?nèi)粘Ｉ钪斜夭豢缮俚氖称罚瑢θ梭w營養(yǎng)與健康有著重要的作用。食用油隨著保存時間的增長，容易發(fā)生質(zhì)量變化。食用油的質(zhì)量安全對人體健康至關(guān)重要。酸價是評價植物油品質(zhì)的重要指標(biāo)之一，在一定程度上反應(yīng)了油脂氧化裂解的程度。酸價是植物油中游離脂肪酸含量的標(biāo)志，植物油在長期保藏過程中，由于微生物、酶和熱的作用發(fā)生緩慢水解，產(chǎn)生游離脂肪酸。植物油的營養(yǎng)價值會隨著酸價的增高而降低，若長期食用過高酸價的油脂對人體有害，如對心血管病、腫瘤等慢性病有促進(jìn)作用等。酸價通常以中和1 g 油脂中游離脂肪酸所需氫氧化鉀毫克數(shù)來表示。因此對植物油中的酸價進(jìn)行檢測具有很重要的意義。本研究結(jié)合實際工作，比較GB 5009.229—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中酸價的測定》中3 種不同測定方法對大豆油、菜籽油、玉米油、花生油、調(diào)和油、茶籽油中酸價測定結(jié)果的影響。比較不同測定方法的優(yōu)缺點，為檢驗結(jié)果的準(zhǔn)確性提供依據(jù)，為保障食用油質(zhì)量提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 試劑與材料

大豆油、菜籽油、玉米油、花生油、調(diào)和油、茶籽油，購自超市；異丙醇、乙醚、95%乙醇，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，產(chǎn)品編號GBW（E）081126，濃度1.000 mol/L，使用時稀釋至濃度為0.100 mol/L，深圳市博林達(dá)科技有限公司；酚酞，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.1.2 儀器與設(shè)備

AUW220D 電子分析天平，日本島津公司；905Titrando 電位滴定儀，瑞士萬通中國有限公司；10 mL 滴定管，最小刻度0.05 mL；DZKW-S-8 恒溫水浴鍋，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 冷溶劑指示劑滴定法

先配制乙醚-異丙醇（1∶1）混合溶液，加入數(shù)滴酚酞指示劑，用0.1 mol/L 的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)溶液初現(xiàn)微紅色，且15 s 內(nèi)無明顯褪色時，為滴定終點。稱取一定質(zhì)量的植物油于250 mL 錐形瓶中，加入50 mL～100 mL 的乙醚-異丙醇（1∶1）混合溶液和4 滴酚酞指示劑，充分振搖溶解樣品，用0.1 mol/L 的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點。

1.2.2 冷溶劑自動電位滴定儀法

分別稱取一定量樣品置于稱量杯中，分別加入50 mL～100 mL 的乙醚-異丙醇（1∶1）混合溶液，將轉(zhuǎn)子、電極和滴定管連接到自動電位滴定儀，轉(zhuǎn)子不接觸稱量杯壁和底部，不干擾電極、滴定管，使電極和滴定管完全浸入樣品溶液中。啟動自動電位滴定儀，進(jìn)行滴定。同時做空白試驗，滴定完后，用溶劑和蒸餾水分別將轉(zhuǎn)子、電極和滴定管沖洗干凈，并用濾紙擦干備用。

1.2.3 熱乙醇指示劑滴定法

在250 mL 錐形瓶中加入50 mL～100 mL95%乙醇，再加入1 mL 酚酞指示劑，然后將錐形瓶放入100 ℃水浴中加熱至微沸。取出迅速用0.1 mol/L 的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)溶液初現(xiàn)微紅色，且15 s內(nèi)無明顯褪色時，為滴定終點。將已中和乙醇溶液倒入裝有試樣的錐形瓶中，然后放入100 ℃水浴中加熱至微沸，劇烈振搖錐形瓶形成懸濁液，取出，趁熱滴定。

式中：X—酸價，mg/g；

V—試樣測定所用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；

V0—空白測定所用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；

m—樣品質(zhì)量，g；

c—標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，mol/L；

56.1 —?dú)溲趸浤栙|(zhì)量，g/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 測定方法的比較

GB5009.229-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中酸價的測定》中3 種不同測定方法，具體測定過程的比較見表1。

表1 酸價測定方法的比較

2.2 3 種不同方法酸價測定結(jié)果

在相同條件下，分別采用3 種不同測定方法對大豆油、菜籽油、玉米油等6 種食用油的酸價進(jìn)行測定，根據(jù)公式計算結(jié)果，然后對酸價測定結(jié)果進(jìn)行比較，比較結(jié)果如表2 所示。

表2 不同方法測定不同食用油酸價的結(jié)果

表3 3 種方法重復(fù)測定不同樣品的結(jié)果

從表2 中可以看出，3 種不同方法測得的大豆油、菜籽油、玉米油、花生油、調(diào)和油、茶籽油的酸價結(jié)果存在偏差。試驗說明冷溶劑指示劑滴定法和熱乙醇指示劑滴定法滴定結(jié)果受振動、色差、滴定速度和對終點判定的敏感性等因素影響較大。冷溶劑指示劑滴定法溶劑用量大，乙醚是易制毒試劑，沸點低，毒性大，對人體傷害大，但對于終點判定除人為色差外，基本對高酸價樣品的誤差較小。熱乙醇指示劑滴定法采用熱滴定，受溫度影響比較大，控制測定溫度高于70℃，保持微沸狀態(tài)，溶劑溶解性好，不易出現(xiàn)乳化，滴定過程中紅色消失快，終點明顯。冷溶劑指示劑滴定法和熱乙醇指示劑滴定法對低酸價樣品的測定結(jié)果影響顯著。冷溶劑自動電位滴定儀法，全過程自動滴定，滴定體積是微量的，誤差較小，但是對于高酸價樣品，滴定時間過長，滴定速度慢，誤差大。

2.3 3 種方法測定不同樣品的精密度

對于大豆油、菜籽油、玉米油、花生油、調(diào)和油、茶籽油，用3 種方法測得的酸價結(jié)果都有一定的偏差，在3 種方法結(jié)果對比和試驗過程的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)對于高酸價樣品采用冷溶劑指示劑滴定法和熱乙醇指示劑滴定法進(jìn)行測定，相對誤差較小，測定速度快。對于低酸價樣品采用冷溶劑自動電位滴定儀法，相對誤差較小。分別采用3 種方法對低酸價（大豆油）和高酸價（菜籽油）樣品的酸價進(jìn)行測定，平行測定9 次，對結(jié)果進(jìn)行分析對比。測定結(jié)果見表3。

從表3 可以看出，低酸價樣品的酸價采用指示劑滴定法測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差大，而采用冷溶劑自動電位滴定法測定，平行性好，標(biāo)準(zhǔn)偏差小。高酸價樣品的酸價采用冷溶劑指示劑滴定法和熱乙醇指示劑滴定法進(jìn)行測定時，測量結(jié)果穩(wěn)定，誤差小，平行性高于冷溶劑自動電位滴定法。

3 結(jié)論

采用3 種不同方法測定大豆油、菜籽油、玉米油、花生油、調(diào)和油、茶籽油的酸價，并對測定結(jié)果進(jìn)行分析，試驗結(jié)果表明，高酸價樣品如花生油、調(diào)和油、茶籽油適合采用指示劑滴定法，且冷溶劑指示劑滴定法比熱乙醇指示劑滴定法的酸價測定結(jié)果要小。可能因為受終點判定和振搖速度以及溶劑溶解性而導(dǎo)致的誤差，誤差結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)范圍。低酸價樣品如大豆油、菜籽油、玉米油的酸價適合采用冷溶劑自動電位滴定儀法測定，滴定結(jié)果誤差滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，滴定速度快，結(jié)果準(zhǔn)確、誤差小。