原子吸收分光光度法測定水質中銅、鋅、鉛、鎘的方法驗證

＊黃媛媛

（寧德市周寧環境監測站 福建 355400）

1.材料與方法

(1)人員情況

我站從事該方法驗證的同事均已從事環保檢測工作8年以上，且針對該方法組織培訓及考核。

(2)材料與試劑

濃硝酸（優級純）西隴科學；GSB07-3186-2014銅、鉛、鋅、鎘、鎳與鉻混合標準物質200937（生態環境部標樣研究所）；GSB07-1182-2000銅標準物質201135（生態環境部標樣研究所）；GSB07-1182-2000銅標準物質201136（生態環境部標樣研究所）；GSB07-1183-2000鉛標準物質201240（生態環境部標樣研究所）；超純水（實驗室自制），所有的藥品均符合優級純純度或標準物質要求。

(3)儀器與設備

普析A3AFG-12原子吸收分光光度計（該儀器設備已由有資質的檢定公司檢定校準，且在有效期內）；銅、鋅、鉛、鎘4個空心陰極燈，符合儀器設備相關要求。

(4)方法原理

試樣或前處理后的試樣被直接吸入火焰，在火焰下待測元素將原子化，最后在火焰中形成基態原子蒸氣，以吸收選定的元素燈中產生的共振電磁輻射，根據光線被吸收后的減弱程度，標準溶液的質量濃度c為橫坐標，以相應測得的吸光度A為縱坐標繪制標準曲線，將測得的樣品吸光度帶入所獲得的標準曲線中，計算出相對應的質量濃度，從而確定樣品中待測組分的質量濃度。

2.驗證指標與結果分析

(1)方法的線性范圍及標準曲線驗證

按照標準方法的要求，對不同質量濃度下的銅、鋅、鉛、鎘四種重金屬元素標準溶液分別進行測試，測得相關回歸方程及線性系數如表1所示。由表1可知，銅、鋅、鉛、鎘四種元素標準溶液的線性回歸相關系數R分別0.9994、0.9994、0.9990、0.9993均大于0.9990，線性回歸曲線符合要求。

表1 銅、鋅、鉛、鎘的回歸方程和相關系數

(2)檢出限及檢出下限驗證

檢出限是在特定標準分析方法規定的分析條件下，在合理的置信度內能從實際樣品中定性測量的待測組分的最小質量濃度或量[2]。檢出限不僅與分析中所用關鍵性試劑、溶劑空白、樣品性質和預處理過程有關，還與所使用的分析儀器的穩定性及噪聲水平有關。測定下限也叫定量限，是指在誤差符合要求的前提下，在選定的標準分析方法下，可以準確定量測定出待測物質的最小質量濃度或最小含量[2]。根據《環境監測分析方法標準修訂技術導則》（HJ168-2020）附錄A，A.1.1方法檢出限的規定，按照標準方法中規定的分析條件及步驟，重復對空白檢出待測元素溶液（當空白溶液未檢出時，需對加標后質量濃度為標準方法中的方法檢出限的3～5倍質量濃度的溶液）進行7次測定，并計算出7次平行測定的標準偏差，查詢置信度為99%時，7次測量次數下的t值后，按以下計算公式計算出檢出限（MDL）：MDL=t(n-1，0.99)×S，同時測定下限用4倍檢出限表示。式中n為試樣的平行測定次數；t是自由度為n-1下，置信度為99%時的t分布值（單側）；S為n次平行測定的標準偏差。經檢測，銅、鋅、鉛、鎘檢出限及檢出下限測定結果見表2。其中，銅的檢出限為0.008mg/L、測定下限為0.032mg/L；鋅的檢出限為0.003mg/L、測定下限為0.012mg/L；鉛的檢出限為0.05mg/L、測定下限為0.2mg/L；鎘的檢出限為0.009mg/L、測定下限為0.036mg/L，四種物質均低于方法檢出限，符合要求。

表2 銅、鋅、鉛、鎘檢出限及檢出下限測定結果

(3)精密度和準確度驗證

精密度是指選用規定的分析方法在規定受控的分析條件下重復對同一樣品進行測定，所得測定值間的符合程度[3]。精密度反映該分析方法及測定條件下的測得值的隨機誤差，常用極差、標準偏差、平均偏差、相對標準偏差和相對平均偏差等來表示精密度。準確度是指在選定的符合要求的分析步驟下所獲得的分析結果（單次測得值或多次測定的平均值）與真值間的符合程度，一般用分析有證標準物質進行對照實驗和加入被測定組分的純物質開展回收實驗測定加標回收率等表示[4]。

本次方法驗證采用生態環境部標樣研究所的標準物質，對本次的精密度及準確度實驗開展驗證，結果詳見表3，四種物質相對標準誤差在0.0%～1.4%，測量值均在有證物質的保證值范圍內，由此可知該方法的精密度和準確度符合要求。

表3 銅、鋅、鉛、鎘精密度和準確度數據表格

(4)實際樣品測定及加標回收率測定

實際樣品測定是生態環境監測化驗分析的一項基礎性工作。一般河流及水庫中，共存干擾離子為Ca2+、Mg2+、Na+、Fe3+、Mn2+、溶解性硅等，廢水中的元素較為復雜，需在實際操作前對樣品進行前處理。如當鈣的含量高于1000mg/L時，抑制鎘的吸收，鐵的含量超過100mg/L時，抑制鋅的吸收，且硅嚴重干擾鋅的測定，應用氫氟酸消除干擾。如果分析高質量濃度的鋅應使用307.6nm波長測定。在測定鉛時應盡量使用低的燈電流提高靈敏度，并加入適量的EDTA消除磷酸鹽的干擾。在測定鎘時，鎘屬于易揮發元素，在平時測定時可用磷酸氫二胺作為基體改進劑。

加標回收率是一種經濟適用而且被廣泛使用的質量控制和評價方法。在本實驗的加標回收率的方法步驟如下：對取兩份相同實際水樣，經消解前處理后，其中一份直接對實際水樣中的被測組分進行測定，往另一份實際水樣中加入已知量的待測組分的標準物質，加標的量一般為實際樣品含量的0.5～3倍，按照與驗證指標相同的測量條件和實際水樣同時進行分析。加標水樣的待測組分的質量濃度減去原水樣中待測組分的測定質量濃度，樣品加標回收率為兩者的差值除以加入標準純物質的實際質量濃度的量。本次方法驗證的實際水樣為地表水及廢水，實際樣品測定及加標回收率測定結果見表4。其中，實際地表水銅的含量為0.016mg/L，經加標后，加標樣品平均質量濃度為0.049mg/L，實際樣品加標質量濃度為0.030mg/L，其加標回收率為110%；鋅的含量為0.04mg/L，經加標后，加標樣品平均質量濃度為0.143mg/L，實際樣品加標質量濃度為0.100mg/L，其加標回收率為103%；鉛為未檢出，經加標后，加標樣品平均質量濃度為0.199mg/L，實際樣品加標質量濃度為0.200mg/L，其加標回收率為99.5%；鎘為未檢出，經加標后，加標樣品平均質量濃度為0.052mg/L，實際樣品加標質量濃度為0.500mg/L，其加標回收率為104%。實際水樣中廢水的銅的含量為0.033mg/L，經加標后，加標樣品平均質量濃度為0.092mg/L，實際樣品加標質量濃度為0.060mg/L，其加標回收率為98.3%；鋅為未檢出，經加標后，加標樣品平均質量濃度為0.209mg/L，實際樣品加標質量濃度為0.200mg/L，其加標回收率為104%；鉛為未檢出，經加標后，加標樣品平均質量濃度為0.204mg/L，實際樣品加標質量濃度為0.200mg/L，其加標回收率為102%；鎘為未檢出，經加標后，加標樣品平均質量濃度為0.052mg/L，實際樣品加標質量濃度為0.500mg/L，其加標回收率為104%。各測定結果均符合質量控制的要求。

表4 實際樣品測定及加標回收率測定

3.結論與討論

綜上所述，本實驗室依據RB/T 214-2017《檢驗檢測機構資質認定能力評價檢驗檢測機構通用要求》《檢驗檢測機構資質認定生態環境監測機構評審補充要求》（國市監檢測〔2018〕245號），RB/T 041-2020《檢驗檢測機構管理和技術能力評價生態環境監測要求》，對方法檢出限、精密度、準確度等進行了驗證，驗證結果滿足《水質銅、鋅、鉛、鎘的測定原子吸收分光光度法》（GB7475-87）方法要求，驗證合格。本實驗依據要求對方法檢出限、精密度、準確度等進行了驗證，驗證結果滿足《水質銅、鋅、鉛、鎘的測定原子吸收分光光度法》（GB7475-87）方法要求。因此，該方法在本實驗室現有的儀器設備、人員、環境等條件下能夠獲得滿意的結果。