背包式酶催化酯交換反應(yīng)精餾模擬與驗證

＊劉亞男 劉念麗 姚洪 劉沙 王紅星*

（1.天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院 天津 300457 2.沂水縣第二中學(xué) 山東 276400）

傳統(tǒng)反應(yīng)精餾中要求在單個設(shè)備內(nèi)同時完成反應(yīng)與分離兩種任務(wù)，并要求反應(yīng)條件和分離條件保持一致，同時填料催化劑更換困難且高溫下容易失去活性，且物料反應(yīng)空間不大、停留時間短、持液量少。背包式反應(yīng)精餾（Side-Reactor Reactive Distillation，SRD）就是在彌補這些缺點的同時并保持反應(yīng)精餾優(yōu)勢的基礎(chǔ)上提出的[1-4]，其可以根據(jù)操作需要，對外部反應(yīng)器的形狀、體積和工作條件進行調(diào)整，從而實現(xiàn)反應(yīng)與分離的最優(yōu)操作條件，擴大了反應(yīng)精餾一體化技術(shù)的適用領(lǐng)域。

Hussain等人[5]利用過程模擬的手段，利用SRD工藝生產(chǎn)乙苯，以年度總成本為目標，通過對反應(yīng)器體積、側(cè)反應(yīng)器數(shù)量等多個因素進行優(yōu)化，并將SRD工藝與傳統(tǒng)工藝相比，模擬結(jié)果表明使用SRD工藝所需設(shè)備投資、能耗和年度總花費相比反應(yīng)精餾工藝分別降低13.6%、12.9%、13.2%。

Ye等[6]研究過程中，在反應(yīng)精餾的基礎(chǔ)上，提出利用SRD進行水合反應(yīng)的強化，對SRD、反應(yīng)精餾及反應(yīng)器-精餾塔串聯(lián)三種工藝所需的年度總花費進行比較，從經(jīng)濟角度分析表明，采用SRD技術(shù)可節(jié)約全年總成本11.4%。

趙歡歡等[7]研究歸納出從外部反應(yīng)器補充進料的背包式反應(yīng)精餾技術(shù)更有競爭力。研究了以甲醛和甲醇為原料合成甲縮醛的流程工藝，對并使用Aspen Plus仿真軟件對改進的操作方法進行了模擬分析，并建立了從外部反應(yīng)器補充進料的SRD的小試實驗裝置，相對SRD而言，塔頂甲縮醛的質(zhì)量分數(shù)更高，能達到99.99%，其能量消耗也更低。

為了更大程度上的驗證背包式反應(yīng)精餾的優(yōu)勢，本文提出建立背包式酶催化反應(yīng)精餾實驗裝置，催化正丁醇與丁酸乙酯交換反應(yīng)體系，主要對正丁醇的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物乙醇含量進行研究，利用Aspen Plus操作軟件確定適宜的操作條件，主要通過實驗驗證不同條件下的數(shù)據(jù)與趨勢，以此證明背包式反應(yīng)精餾實驗的可行性。

1.實驗部分

(1)原料和催化劑

丁酸乙酯（EtBu）、正丁醇（BuOH）均為分析純，來自天津大茂化學(xué)試劑廠；固定化脂肪酶Novozym 435，江蘇銳陽生物科技有限公司。

(2)流程模擬

采用8.4版本的Aspen Plus模擬軟件，該流程工藝包括兩大工序，一個是精餾塔，采用內(nèi)置RADFRAC模塊；另一個是反應(yīng)器，鑒于酯交換反應(yīng)是連續(xù)的非均相反應(yīng)，選用CSTR連續(xù)攪拌釜模型。選用UNIFAC物性方法。圖1為SRD流程圖。

圖1 背包式反應(yīng)精餾流程

(3)實驗裝置

按照酶催化-反應(yīng)精餾工藝路線，搭建了一套背包式反應(yīng)精餾的實驗裝置，如圖2所示。

圖2 背包式反應(yīng)精餾實驗裝置圖

①實驗操作步驟

A.塔釜選用2000mL的四口圓底燒瓶，并將其分別塔節(jié)相連和插入溫度計。

B.塔體為內(nèi)徑30mm的玻璃柱，塔段總高1500mm。原料經(jīng)預(yù)反應(yīng)器反應(yīng)后輸送到精餾塔，物料入口以上為精餾段，高400mm；積液器5以下為提餾段，高500mm；中間的部分為物料采出進料段，總長度600mm。2個積液器間隔400mm。

C.塔頂冷凝器采用循環(huán)水，回流比大小根據(jù)回流比控制器調(diào)節(jié)。

D.蠕動泵采用轉(zhuǎn)子式容積泵，利用硅膠軟管將積液器囤積的物料引入背包反應(yīng)器，兩個反應(yīng)器內(nèi)裝有一定質(zhì)量的酶催化劑，引入的液體通過酶的催化繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)。

②理論塔板數(shù)的測定

由于實驗過程中采用的精餾塔要確定理論板數(shù)，以便能更好的與模擬條件進行對比。在測定過程中，需要選取理想體系（沸點相差不大）的混合物進行測定，測定兩者沸點相近物質(zhì)的分離情況，判斷分離效果，并非是利用研究的體系進行測定。故選用的體系是乙醇—異丙醇，沸點差4℃，該體系的相對揮發(fā)度比較穩(wěn)定，可以視為較為理想的體系。理論板數(shù)的測定利用芬斯克（Fenske）公式（式1）計算得出。根據(jù)式（1）進行計算，理論板數(shù)為17塊，具體數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 理論塔板數(shù)實驗測定結(jié)果

式中：

Nmin：全回流時所需的最小理論板數(shù)；

xD：全回流穩(wěn)定后塔頂摩爾分數(shù)（輕組分）；

xw：全回流穩(wěn)定后塔釜摩爾分數(shù)（輕組分）；

α：乙醇—異丁醇的平均相對揮發(fā)度；

αD：塔頂溫度下的相對揮發(fā)度；

αW：塔釜溫度下的相對揮發(fā)度。

根據(jù)乙醇—異丙醇的汽液平衡數(shù)據(jù)，其中塔頂、塔底相對揮發(fā)度相差不大，取塔頂和塔底的相對揮發(fā)度幾何均值=1.17。

2.結(jié)果與討論

(1)模擬結(jié)果

使用Aspen Plus模擬軟件對流程工藝進行模擬，在單因素的分析下，得到較佳的模擬條件：進料醇酯摩爾比1:2、精餾段塔板數(shù)5、提餾段塔板數(shù)7、回流比5、側(cè)線循環(huán)總量6kmol/h，此時正丁醇的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率能達到99.85%，塔頂乙醇含量為94.71%。

模擬過程中的塔內(nèi)液相組成圖，如圖3所示。從第六塊塔板到塔頂可以看出，產(chǎn)物乙醇的摩爾濃度迅速升高，塔頂產(chǎn)物主要以乙醇為主，塔釜產(chǎn)物主要是丁酸丁酯，濃度梯度合理，符合客觀規(guī)律。

圖3 塔內(nèi)液相組成圖

(2)模擬與實驗對比

由于實驗中所用的塔節(jié)規(guī)格和單位塔節(jié)長度使用的填料數(shù)量與測定理論塔板數(shù)一致，從理論塔板數(shù)的實驗測定結(jié)果可知，每75mm塔節(jié)相當于約為1塊塔板。具體數(shù)據(jù)如表2、表3所示。

表2 模擬與實驗條件對比

表3 模擬與實驗結(jié)果對比

從表3可以看出，實驗過程中測得塔頂溫度和塔釜溫度與模擬結(jié)果吻合良好，誤差較小。產(chǎn)品純度雖沒有達到模擬條件下的結(jié)果，但相對來說，絕對誤差僅有0.006。

實驗中還考察了不同摩爾回流比、循環(huán)量對正丁醇反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和乙醇含量的影響，并將實驗結(jié)果和模擬結(jié)果進行了對比。實驗結(jié)果如圖4、圖5所示。

圖4 乙醇含量（a）和正丁醇轉(zhuǎn)化率（b）隨摩爾回流比變化情況

從圖5中可以看出，塔頂乙醇含量和正丁醇的轉(zhuǎn)化率隨循環(huán)量的增加而增大，這可能是預(yù)反應(yīng)器內(nèi)沒有充分反應(yīng)的原料，使其進入反應(yīng)器的概率增加，導(dǎo)致大多數(shù)反應(yīng)不充分的正丁醇和丁酸乙酯有機會進行反應(yīng)，進而有效促進產(chǎn)物乙醇含量和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高。實驗數(shù)據(jù)和模擬結(jié)果的變化趨勢一致，這表明實驗與模擬計算是吻合的。

圖5 乙醇含量（a）和正丁醇轉(zhuǎn)化率（b）隨循環(huán)量變化情況

實驗還探討了在不同進料摩爾比下正丁醇的轉(zhuǎn)化率，并與模擬結(jié)果進行了對比。兩者的比較結(jié)果如表4所示。

從表4中可知，隨著進料醇酯比的增大，實驗值與模擬值的增長規(guī)律基本一致，兩者均是在正丁醇與丁酸乙酯摩爾比為1:2的條件下，此時正丁醇的轉(zhuǎn)化率和塔頂乙醇含量均最高，且模擬值與實驗值之間的相對誤差均小于8%，說明實驗?zāi)芎芎玫膶δM進行重現(xiàn)。

表4 不同進料摩爾比下的數(shù)據(jù)比較

3.結(jié)論

選用丁酸乙酯和正丁醇酯交換體系進行流程模擬與實驗驗證，以正丁醇的轉(zhuǎn)化率與乙醇含量為研究出發(fā)點，確定較為合適的工藝條件，同時建立了一套背包式反應(yīng)精餾實驗裝置，利用此裝置開展了酶催化的背包反應(yīng)精餾實驗，通過將不同摩爾比、不同回流比等因素下的實驗數(shù)據(jù)與模擬數(shù)據(jù)進行對比，發(fā)現(xiàn)兩者的數(shù)據(jù)變化規(guī)律基礎(chǔ)一致，且相對誤差控制在8%以內(nèi)，證明背包式反應(yīng)精餾實驗操作可行，同時模擬操作數(shù)據(jù)可靠，這為工業(yè)化應(yīng)用提供了可行性的理論指導(dǎo)。