碳電極鈣鈦礦太陽能電池光吸收層厚度對光伏性能的影響研究

楚樹勇，張正國,劉 海

(北方民族大學化學與化學工程學院，銀川 750021)

0 引 言

鈣鈦礦太陽能電池因其低成本、易制備、高光電轉換效率的優點，受到了各國科研人員的關注[1-3]。常見的鈣鈦礦太陽能電池由氟摻雜氧化錫(fluorine doped tin oxide, FTO)或氧化銦錫(indium tin oxide, ITO)導電玻璃、電子傳輸層、光吸收層、空穴傳輸層和對電極五部分組成，大部分高性能太陽能電池都是基于該結構制備的。Min等[4]通過一步法制備了厚度約為750 nm的FAPbI3薄膜，并且發現在Cl-SnO2電子傳輸層和碘鉛甲咪(FAPbI3)光吸收層之間形成了具有原子相干特征的FASnCl中間層，減少了界面缺陷，組裝的基于FTO/SnO2/FAPbI3/spiro-OMeTAD/Au結構的鈣鈦礦太陽能電池獲得了25.5%的光電轉換效率(photoelectric conversion efficiency, PCE)。Zhao等[5]通過兩步法，使用1.5 mol/L的PbI2前驅體溶液制備了厚度約為800 nm的FAPbI3薄膜，組裝了結構為FTO/SnO2/FAPbI3/spiro-OMeTAD/Au的鈣鈦礦太陽能電池，其PCE達到25.6%。雖然以上研究取得了令人矚目的PCE，但傳統鈣鈦礦太陽能電池結構大多使用昂貴的有機空穴傳輸層材料spiro-OMeTAD以及Au電極，導致電池的制備成本較高，電池有效面積大多數小于0.1 cm2。而且有機空穴傳輸層材料高溫易分解，貴金屬電極易受離子遷移腐蝕，導致鈣鈦礦太陽能電池光伏性能衰減較快。

碳電極作為一種廉價高效的電極材料，有望取代有機空穴傳輸層材料和貴金屬電極，近幾年基于碳電極的鈣鈦礦太陽能電池逐漸受到重視。Wang等[6]使用1.0 mol/L的PbI2溶液通過一步法制備了厚度為250 nm的MAPbI3薄膜，以碳電極為對電極組裝了FTO/m-TiO2/m-ZnO2/MAPbI3/C結構的鈣鈦礦太陽能電池，其PCE為11.62%。Huang等[7]使用1.3 mol/L的PbI2溶液通過一步法制備了厚度為500 nm的MAPbI3薄膜，基于FTO/SnO2/MAPbI3/C結構的鈣鈦礦太陽能電池的PCE達15.16%。雖然使用碳電極替代有機空穴傳輸層和貴金屬電極理論可行且取得了顯著的PCE，有利于降低成本和制備大面積太陽能電池，但相對于傳統鈣鈦礦太陽能電池仍有較大差距。這是因為基于碳電極的鈣鈦礦太陽能電池起步較晚，關于該類太陽能電池光伏性能的影響因素未得到系統研究。根據以上文獻研究可知，鈣鈦礦薄膜作為光吸收層，其薄膜厚度對太陽能電池的光伏性能有著重要影響。

為研究鈣鈦礦薄膜厚度對基于碳電極無空穴傳輸層鈣鈦礦太陽能電池光伏性能的影響，本文使用兩步法制備了大面積碳電極無空穴傳輸層鈣鈦礦太陽能電池，通過控制PbI2(DMSO)溶液濃度制備了不同厚度的MAPbI3光吸收層，研究了鈣鈦礦光吸收層薄膜厚度對大面積碳基無空穴傳輸層鈣鈦礦太陽能電池光伏性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料與制備方法

實驗材料和試劑：鈦酸異丙酯(質量分數95%，Sigma Aldrich)、濃鹽酸(體積分數37%，Sigma Aldrich)、碘化鉛(PbI2，純度99.999%，西安寶萊特)、甲基碘化胺(MAI，純度99.999%，西安寶萊特)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，純度99.5%，Sigma Aldrich)、二甲基亞砜(DMSO，純度99.9%，Sigma Aldrich)和異丙醇(IPA，純度99.9%，Sigma Aldrich)，以上藥品未經純化直接使用。

在本文MAPbI3鈣鈦礦太陽能電池的制備過程中，導電玻璃的刻蝕與清洗和TiO2致密層的制備均參考文獻[8-10]中的方法。如圖1所示，MAPbI3光吸收層薄膜采用兩步法制備，首先制備PbI2(DMSO)薄膜，然后再配制MAI的異丙醇溶液，最后將MAI的異丙醇溶液沉積在PbI2(DMSO)薄膜上退火反應生成MAPbI3薄膜。PbI2(DMSO)薄膜的制備：將PbI2分批次加入DMF和DMSO體積比為4∶1的混合溶液，于70 ℃磁力攪拌至完全溶解。將配合物溶液用孔徑為0.22 μm的聚四氟乙烯有機系濾膜過濾。在3 000 r/min、30 s的條件下將前驅體溶液旋涂于TiO2致密層上。旋涂后在干燥盒內放置2 h，使多余的DMF完全揮發后，得到PbI2(DMSO)薄膜。MAI異丙醇溶液的配制：將0.425 3 g MAI粉末溶解于5 mL的異丙醇中，室溫下攪拌至溶解，即可獲得0.535 mol·L-1MAI的異丙醇溶液，用帶有0.22 μm聚四氟乙烯有機系濾膜過濾后備用。MAPbI3薄膜的制備：將100 μL、0.535 mol·L-1MAI的異丙醇溶液滴加在PbI2(DMSO)薄膜上停留30 s后，啟動勻膠機在5 000 r/min、30 s條件下去除多余的MAI的異丙醇溶液，最后將薄膜在100 ℃加熱板上加熱30 min得到MAPbI3薄膜。自然降至室溫后，取200 μL異丙醇滴加到MAPbI3薄膜表面，在3 000 r/min、30 s參數條件下去除多余的MAI。最終，將碳漿作為電極材料，用刮刀將碳漿均勻地刮涂到MAPbI3光吸收層薄膜表面，在100 ℃下加熱15 min，完成碳電極的制備。制備的鈣鈦礦太陽能電池有效活性面積為1 cm×1 cm。

圖1 兩步法制備MAPbI3薄膜Fig.1 MAPbI3 thin film prepared by two-step method

1.2 性能測試與表征

PbI2(DMSO)薄膜及MAPbI3光吸收層薄膜的XRD圖譜由日本株式會社理學生產的SmartlabSE型X射線衍射儀進行測試。儀器使用的靶材為Cu，測試范圍2θ為5°～80°，掃描速度為10 (°)/min，使用的電壓和電流分別為40 kV和40 mA。

PbI2(DMSO)薄膜及MAPbI3光吸收層薄膜的紫外可見(UV-Vis)吸收光譜由Perkin Elmer生產的Lambda750S型紫外可見分光光度計進行測試，測試的波長范圍為300～1 100 nm。

PbI2(DMSO)薄膜及MAPbI3光吸收層薄膜的表面及截面形貌由Carl Zeiss AG生產的SIGMA 500型熱場發射掃描電子顯微鏡(SEM)進行測試，測試電壓為5 kV。

MAPbI3光吸收層薄膜的表面粗糙度由AFM Workshop生產的TT2-AFM型原子力顯微鏡(AFM)進行測試。

MAPbI3光吸收層薄膜的XPS圖譜由Thermo Fisher Scientific生產的ESCALAB Xi+型X射線光電子能譜進行測試，結合能測試范圍為0～1 350 eV。

MAPbI3鈣鈦礦太陽能電池的J-V特性曲線圖由北京卓立漢光儀器有限公司生產的SolarIV-150A型太陽能模擬器進行測試，測試條件為AM1.5G，100 mW/cm2。

2 結果與討論

2.1 光吸收層厚度對鈣鈦礦太陽能電池結晶度的影響

為了研究光吸收層厚度對薄膜結晶度的影響，首先對不同濃度的PbI2(DMSO)薄膜進行XRD表征，比較了不同濃度的PbI2(DMSO)薄膜和PbI2薄膜的衍射花樣。如圖2(a)所示，四種薄膜均在12.7°、38.7°出現了PbI2的衍射峰并且沒有發生位移，這說明PbI2(DMSO)薄膜和PbI2薄膜中晶體結構沒有發生明顯變化，DMSO的引入沒有改變PbI2的晶體結構。還可以觀察到引入DMSO的PbI2相比純DMF的PbI2半峰全寬更窄，這表明了PbI2(DMSO)薄膜具有更好的結晶性，這與Cao等[11]的研究結果一致，DMSO摻入PbI2前驅體中有助于高質量碘化鉛的制備。通過進一步的觀察，可以看到1.3 mol/L的PbI2(DMSO)薄膜在12.7°處的衍射峰更加尖銳，說明該濃度下制備的PbI2(DMSO)薄膜相比PbI2和其他濃度制備的PbI2(DMSO)薄膜具有更好的結晶性，有利于后續MAI的異丙醇溶液的沉積和高質量MAPbI3薄膜的形成。

將MAI的異丙醇溶液沉積在不同濃度的PbI2(DMSO)薄膜上制備了MAPbI3光吸收層薄膜。從圖2(b)可以看出基于不同濃度PbI2(DMSO)制備的MAPbI3在14.8°、20.9°、24.1°、25.2°、28.7和32.6°處出現了衍射峰，這與Yao等[12]的XRD結果相似。這些衍射峰分別對應MAPbI3的(110)、(112)、(214)、(212)、(220)和(310)晶面，并且沒有在12.7°出現PbI2的衍射峰，這說明三組樣品中PbI2(DMSO)薄膜與MAI異丙醇溶液反應完全，均沒有出現PbI2殘留。且通過對比可以發現，引入DMSO的MAPbI3的衍射峰強度略高于原始MAPbI3的衍射峰強度，這是因為DMF的沸點較低，蒸發速率較快，且DMF相較于DMSO與Pb2+的配位能力較差，而DMSO極性較強，與Pb2+之間有較好的配位能力，提高了薄膜的結晶度，這與Yang等[13]的研究結果一致。由圖2(c)可知，隨著PbI2(DMSO)濃度的增加，MAPbI3的衍射峰強度不斷增強，并且基于1.3 mol/L PbI2(DMSO)制備的MAPbI3薄膜相比基于其他濃度PbI2(DMSO)制備的MAPbI3薄膜半峰全寬更窄，這說明該濃度下制備的MAPbI3薄膜結晶性最好，這可能與1.3 mol/L PbI2(DMSO)薄膜的高結晶性有關。

圖2 不同濃度PbI2(DMSO)薄膜及MAPbI3薄膜的XRD圖譜。(a)PbI2(DMSO)薄膜的XRD圖譜；(b)MAPbI3薄膜的XRD圖譜；(c)高分辨MAPbI3薄膜XRD圖譜(局部)Fig.2 XRD patterns of PbI2(DMSO) thin films with different concentration and MAPbI3 thin films. (a) XRD patterns of PbI2(DMSO) thin films; (b) XRD patterns of MAPbI3 thin films；(c) high resolution XRD patterns of MAPbI3 thin films (locality)

2.2 光吸收層厚度對鈣鈦礦太陽能電池形貌的影響

為了研究不同濃度PbI2(DMSO)對MAPbI3薄膜表面形貌的影響，首先對不同濃度PbI2(DMSO)薄膜進行SEM表征。從圖3(a)～(d)中可以發現PbI2(DMSO)薄膜相較于PbI2薄膜的晶粒更大，這是因為DMSO相較于DMF極性更強，DMSO的引入可以與Pb2+配位調節PbI2(DMSO)的結晶。通過對SEM的進一步觀察，還可以發現1.3 mol/L PbI2(DMSO)薄膜的表面形貌和結晶度優于1.0 mol/L PbI2(DMSO)薄膜和1.5 mol/L PbI2(DMSO)薄膜，這可能是因為低濃度時DMSO的引入量較小，DMF對PbI2的結晶起主要作用，而高濃度時引入的DMSO過多，DMSO溶液自身黏度較大不利于傳質，抑制了晶粒生長導致薄膜結晶性較差。

進一步對基于不同濃度PbI2(DMSO)制備的MAPbI3薄膜進行SEM表征，從圖3(e)～(h)中可以看出未添加DMSO的MAPbI3薄膜未完全形成顆粒，這是由于DMF與Pb2+的配位能力較弱，容易從PbI2前體中脫落，且PbI2容易與MAI反應形成鈣鈦礦晶體域，鈣鈦礦晶體域覆蓋會阻礙PbI2與MAI反應的進一步反應，因此薄膜中存在大量未反應的PbI2，而添加DMSO的MAPbI3薄膜顆粒大量聚集，但是仍然存在大量的孔洞，這可能是DMSO的濃度較低，沒有與Pb2+完全配位，導致MAPbI3薄膜缺陷明顯。隨著DMSO添加量的提高，DMSO與Pb2+完全配位，使MAPbI3薄膜缺陷大大減少，增強光吸收和光電流的傳輸，抑制非輻射復合，提高鈣鈦礦太陽能電池的光伏性能。但是當PbI2(DMSO)濃度提高到1.5 mol/L時，MAPbI3薄膜缺陷開始重新出現，這種現象在Chen的研究中也被發現[13]。這可能是因為DMSO的引入量過高使MAPbI3晶粒生長過快，從而使MAPbI3晶粒過度堆積，最終導致薄膜缺陷的出現，這將產生嚴重的電荷復合，導致光電流密度下降，使鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率大大降低。

圖3 不同濃度PbI2(DMSO)薄膜及其MAPbI3薄膜的表面形貌。(a)～(d)PbI2(DMSO)薄膜SEM照片;(e)～(h)MAPbI3薄膜的SEM照片Fig.3 Surface morphology of PbI2(DMSO) thin films with different concentrations and MAPbI3 thin films. (a)～(d) SEM images of PbI2(DMSO) thin films; (e)～(h) SEM images of MAPbI3 thin films

圖4(a)～(d)為基于不同濃度PbI2(DMSO)制備的MAPbI3薄膜的截面照片，從圖中可以清晰地發現基于不同濃度PbI2(DMSO)制備的MAPbI3薄膜的截面結構由下往上依次為FTO、致密TiO2層和MAPbI3光吸收層，并且基于不同濃度PbI2(DMSO)制備的MAPbI3光吸收層厚度有明顯變化，且MAPbI3光吸收層厚度與PbI2(DMSO)濃度呈正相關關系，基于1.0 mol/L PbI2(DMSO)制備的MAPbI3薄膜厚度約為250 nm，基于1.3 mol/L PbI2(DMSO)制備的MAPbI3薄膜厚度約為350 nm，基于1.5 mol/L PbI2(DMSO)制備的MAPbI3薄膜厚度約為400 nm，這是PbI2(DMSO)的濃度增加造成的。較厚的光吸收層有利于增強光吸收能力，提高短路電流密度，但過厚的光吸收層可能會導致載流子傳輸阻力增大，非輻射復合增多，開路電壓降低，最終影響鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率。為了進一步研究不同濃度PbI2(DMSO)對MAPbI3薄膜質量的影響，通過AFM觀察DMSO的加入對MAPbI3薄膜表面粗糙度的影響，圖4(e)～(h)為基于不同濃度PbI2(DMSO)制備的MAPbI3薄膜表面的AFM照片。從圖中可以看出，DMSO的引入增強了PbI2的結晶性，相比未引入DMSO的均方根粗糙度大幅降低，并且隨著PbI2(DMSO)濃度升高，MAPbI3薄膜的Rq值減小，薄膜的表面粗糙度減小，這說明薄膜的表面更加平整致密，這與SEM的結果一致。高質量的MAPbI3薄膜有利于增強光電流密度，抑制電荷復合，促進載流子的分離和傳輸。

圖4 不同濃度PbI2(DMSO)薄膜制備的MAPbI3薄膜的截面形貌和AFM照片。(a)～(d)MAPbI3薄膜的截面形貌；(e)～(h)MAPbI3薄膜表面AFM照片Fig.4 Cross section morphology and AFM images of MAPbI3 thin films prepared with different concentration of PbI2(DMSO) thin films. (a)～(d) The cross sectional morphology of MAPbI3 thin films; (e)～(h) AFM images of MAPbI3 thin films

2.3 光吸收層厚度對鈣鈦礦太陽能電池吸光性能的影響

通過紫外-可見光分光(UV-Vis)光度計測試PbI2(DMSO)薄膜和PbI2薄膜的吸光度，由圖5(a)中看出PbI2和PbI2(DMSO)的光吸收邊均在520 nm左右，這說明相比DMF純溶劑，DMSO的引入沒有改變PbI2的吸光區域。但是1.0 mol/L PbI2(DMSO)相比PbI2光吸收強度更高，這可能是因為DMSO的極性較強促進了PbI2的結晶，導致PbI2(DMSO)薄膜相比PbI2薄膜表面更加平整，進而增大了光吸收強度，而1.3 mol/L PbI2(DMSO)和1.5 mol/L PbI2(DMSO)出現了光吸收強度下降的現象，可能是DMSO的濃度升高導致PbI2(DMSO)薄膜帶尾缺陷增多，光吸收強度下降，這與Tang等[14]的研究結果一致。

圖5 不同濃度PbI2(DMSO)薄膜及MAPbI3薄膜的紫外可見吸收光譜。(a)PbI2(DMSO)薄膜的UV-Vis光譜；(b)MAPbI3薄膜的紫外可見吸收光譜Fig.5 UV-Vis absorption spectra of PbI2(DMSO) thin films with different concentration and MAPbI3 thin films. (a) UV-Vis absorption spectra of PbI2(DMSO) thin films; (b) UV-Vis absorption spectra of MAPbI3 thin films

對基于不同濃度PbI2(DMSO)制備的MAPbI3薄膜進行UV-Vis光譜分析，由圖5(b)可知，DMSO的加入沒有改變MAPbI3的吸光起始位點，吸收邊位置在780 nm左右。并且可以發現引入DMSO的MAPbI3薄膜的吸光強度明顯高于純DMF溶劑的MAPbI3薄膜，但是基于1.3 mol/L和1.5 mol/L PbI2(DMSO)制備的MAPbI3薄膜，卻出現了吸光強度下降的現象，這可能和1.3 mol/L和1.5 mol/L的PbI2(DMSO)薄膜內部缺陷增多有關。根據Kubelkae-Munk關系計算MAPbI3薄膜的帶隙，可以發現基于不同PbI2(DMSO)濃度制備的MAPbI3薄膜帶隙沒有發生明顯改變，均為1.60 eV，這表明不同濃度的PbI2(DMSO)沒有改變MAPbI3薄膜的帶隙，只是改變了MAPbI3薄膜的光吸收強度，這有利于增加MAPbI3薄膜的光電流密度，進而提高鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率。

2.4 光吸收層厚度對鈣鈦礦太陽能電池元素價態的影響

圖6 不同濃度PbI2(DMSO)薄膜制備的MAPbI3薄膜的XPS譜圖。(a)全譜圖；(b)精細譜圖Fig.6 XPS spectra of MAPbI3 thin films prepared with different concentration of PbI2(DMSO) thin films. (a) Full spectrum; (b) fine spectrum

2.5 光吸收層厚度對鈣鈦礦太陽能電池光伏性能的影響

將基于不同濃度PbI2(DMSO)制備的MAPbI3光吸收層薄膜組裝為碳電極鈣鈦礦太陽能電池，每個條件分別制備4塊。通過太陽能模擬器模擬標準光源，在條件為AM 1.5G，100 mW/cm2下測試，得到J-V特性曲線如圖7所示。未引入DMSO的太陽能電池PCE僅為5.64%，開路電壓、短路電流密度和填充因子分別為0.97 V、9.82 mA/cm2和59.31%，而引入DMSO的鈣鈦礦太陽能電池PCE、開路電壓、短路電流密度和填充因子均優于前者。其中基于1.3 mol/L PbI2(DMSO)溶液制備的鈣鈦礦太陽能電池的光伏性能最佳，其PCE為8.48%，開路電壓、短路電流密度和填充因子分別為0.83 V、18.76 mA/cm2和54.22%。光伏性能的提升歸結于兩方面：(1)適宜濃度DMSO的引入提高了PbI2的結晶性，使得PbI2(DMSO)薄膜的表面更加致密，減少了載流子的復合現象，并且使表面的孔洞缺陷大幅減少，阻止了電子傳輸層材料和碳電極滲透到光吸收層中；(2)PbI2(DMSO)濃度的提高使光吸收層的厚度增加，提高了吸光強度，增大了短路電流密度。然而，基于1.5 mol/L PbI2(DMSO)溶液制備的鈣鈦礦太陽能電池光伏性能卻出現下降，這是因為DMSO的引入量過高，PbI2結晶過快，導致PbI2結晶堆積，并且過厚的光吸收層內部電阻過大，不利于電子、空穴的傳輸。最終該濃度的鈣鈦礦太陽能電池PCE為8.36%，略低于基于1.3 mol/L PbI2(DMSO)溶液制備的鈣鈦礦太陽能電池。

圖7 大面積碳電極鈣鈦礦太陽能電池的J-V曲線Fig.7 J-V curves of large area carbon electrode perovskite solar cell

3 結 論

本文研究了MAPbI3薄膜厚度對大面積碳電極鈣鈦礦太陽能電池光伏性能的影響。通過形成PbI2(DMSO)配合物得到不同濃度的前驅體溶液，使用兩步法制備了系列厚度的MAPbI3薄膜，并組裝了平板型大面積碳電極鈣鈦礦太陽能電池。結果發現MAPbI3薄膜厚度與PbI2(DMSO)濃度呈正相關，基于1.3 mol/L PbI2(DMSO)制備的鈣鈦礦太陽能電池相比其他條件下制備的電池具有更好結晶性，且薄膜平整致密，無明顯缺陷，這些因素有利于增加光吸收層的光電流密度和填充因子，促進載流子在光吸收層和界面間傳輸并減少電荷復合。最終基于1.3 mol/L PbI2(DMSO)溶液制備的大面積碳電極鈣鈦礦太陽能電池PCE達到8.48%，為大面積碳電極鈣鈦礦太陽能電池的發展提供了一定參考。