乳液體系包埋亞麻籽油研究進展

孫宏濤，馬 燕，郭洪濤，宋蓮軍，孫曉冬，喬明武，黃現青,

（1.河南農業大學食品科學技術學院，河南鄭州 450002；2.河南森林假日食品科技發展有限公司，河南漯河 462005；3.河南唐璽親水膠體研究院，河南鄭州 451162）

亞麻，從屬亞麻科亞麻屬，在世界范圍內廣泛種植，是一種常見的油料作物[1]，亞麻籽油（Flaxseed oil）含量達35%～45%（按總質量計）[2]。亞麻籽油含有73%的多不飽和脂肪酸（polyunsaturated fatty acids, PUFAs）[3]，已被證明在促進大腦發育[4]、降低心血管疾病的發病率[5]、控制炎癥[6]、抑制腫瘤癌變[7]等方面發揮重要作用，近年來，隨著亞麻籽油研究的不斷深入，其相應功能產品陸續開發出來，如微膠囊化亞麻籽油產品、粉末油脂等。亞麻籽油在食品領域應用范圍也逐漸擴大：亞麻籽油具有良好的抗融性，可用于冰激凌和雪糕生產；亞麻籽油可加工成人造奶油，廣泛用于乳制品和糕點制品中。然而，亞麻籽油在實際應用中存在不少缺陷，如在水性食品體系中缺乏混溶性，富含多不飽和脂肪酸易于氧化以及生物利用率低等，導致其在食品及其他領域的應用深度和廣度嚴重受限[8-9]。因此需要采用一定技術解決此問題。乳液是一種常見的運載體系，在藥物、食品等領域廣泛應用[10]，也是近年來食品工業研究熱點之一，研究證實不同乳液包埋技術均在一定程度上抑制了多不飽和脂肪酸的氧化[11-12]，利用乳液體系包埋亞麻籽油可有效解決其應用缺陷，是一種較有潛力的方法。

乳液體系常用來包埋對環境因素敏感的功能活性物質（如亞麻籽油，葉黃素，維生素A）以提高穩定性、改善水溶性及生物利用率。已有文獻對利用食品運載體系包埋葉黃素、β-胡蘿卜素、姜黃素研究現狀進行綜述，但對于利用乳液體系包埋高含量多不飽和脂肪酸的亞麻籽油相關研究尚不夠深入。本文分析了限制亞麻籽油廣泛應用的原因，對比介紹幾種乳液體系的特性和優勢，并針對不同乳液體系提高亞麻籽油氧化穩定性和生物利用度的研究現狀進行論述，最后對制約不同乳液應用的因素進行展望，旨在為利用乳液體系解決亞麻籽油應用缺陷提供一定理論參考。

1 亞麻籽油成分及應用受限原因

亞麻籽油具體脂肪酸組成見表1，其中α-亞麻酸占比較高，α-亞麻酸可在體內代謝合成二十二碳六烯酸（DHA）和二十碳五烯酸（EPA）[13]，作為必需脂肪酸維持機體正常生理活動。α-亞麻酸、DHA和EPA統稱為ω-3（或n-3）系列脂肪酸，中國居民膳食指南推薦ω-6/ω-3攝入比例為4～6:1，但傳統飲食中其攝入比例在15:1左右，ω-3系列脂肪酸的長期缺乏，將導致機體處于亞健康狀態，α-亞麻酸是ω-3系列脂肪酸的主要來源，因此適量攝入亞麻籽油可以有效補充ω-3系列脂肪酸，從而預防多種疾病的發生。

表1 亞麻籽油的主要脂肪酸成分[14]Table 1 Main fatty acid composition of flaxseed oil[14]

亞麻籽油高含量的多不飽和脂肪酸限制其在食品及其它行業廣泛應用，多不飽和脂肪酸極易受到外界因素（光、熱、氧氣等）影響[15]，導致亞麻籽油在加工和貯藏等過程中發生光氧化、酶促氧化或自動氧化[16]，其中自動氧化最為復雜，即使隔除光、熱等因素影響也能發生氧化。Yadav等[17]在研究亞麻籽油氧化潛在機制時，發現主要脂肪酸、α-亞麻酸和亞油酸都存在容易受到兩邊雙鍵活化影響的隔離雙鍵（-CH=CH-CH2-CH=CH-），隔離雙鍵受影響后非常活躍，引發亞麻籽油自動氧化，導致油脂營養價值損失，品質劣變。為解決亞麻籽油氧化問題，研究人員進行了大量研究工作。目前，控制亞麻籽油氧化策略主要分為兩大類：添加抗氧化劑和利用包埋技術。添加抗氧化劑是食品工業中常用的抗氧化方式，其中抗氧化劑丁基化羥基甲苯（BHT）、丁基化羥基茴香醚（BHA）、叔丁基對苯二酚（TBHQ）等是常用的抑制氧化的物質[18]，然而，這些非天然抗氧化劑由于潛在毒性而逐漸不受消費者青睞，因此研究者轉向新型加工方法—包埋技術。其中乳液體系包埋亞麻籽油抑制氧化效果較好。此外，亞麻籽油水溶性差、生物利用率低也是應用受限的原因，這些問題也可通過乳液包埋得到解決[19]。乳液體系是油脂在食品中存在的一種重要形式，對于提高亞麻籽油氧化穩定性和更好地發揮亞麻籽油的功能性作用具有重要意義。

2 乳液體系

在食品、藥品等領域，許多營養成分（維生素、礦物質、不飽和脂肪酸等）因存在穩定性差、生物利用度低等問題產生了應用瓶頸[20]。乳液是將營養成分通過表面活性劑以高能量或低能量乳化法包埋于另一種與之不溶的物質內而形成的分散體系[21]，一般由分散相、連續相和表面活性劑（助表面活性劑）幾部分按一定比例構成，乳液體系能夠解決活性物質應用時存在的穩定性差、水溶性差、生物利用度低等問題[22]，由于乳液制備簡單，乳液體系已在食品行業中廣泛應用。乳液穩定性受較多因素影響，主要包括油脂性質、界面膜性質以及乳液類型[23]。相關研究普遍認為乳液中油脂不飽和脂肪酸含量與氧化速率成正比，隨著不飽和脂肪酸含量的增加，油脂氧化速率顯著增大，乳液中不飽和脂肪酸的氧化穩定性也受到影響；乳液都有一個油-水界面層，厚度一般在1～40 nm左右，界面的厚度、電荷和組成被認為是影響不飽和脂肪酸氧化速率的最重要因素[24]；乳液體系根據不同類別分為普通乳液、微乳液、納米乳液、Pickering乳液、多層乳液和乳液凝膠（圖1），不同乳液優缺點對比見表2。

表2 不同乳液優缺點對比[25-26]Table 2 Comparison of advantages and disadvantages of different emulsions[25-26]

圖1 油為分散相的不同類型乳液Fig.1 Different types of emulsions with oil as the dispersed phase

3 不同乳液包埋亞麻籽油研究概況

3.1 普通乳液

普通乳液是將一種或多種物質通過表面活性劑以液滴的形式分散于另一種與之不溶的液體中而形成的分散體系[27]，通常是用一層表面活性劑穩定，粒徑在0.1～10 um之間。表面活性劑吸附在油水界面，與本體油相比，由于某些表面活性劑形成的界面層的保護作用，普通乳液可以有效地抑制脂質氧化[28]。蛋白質、多糖和磷脂等表面活性劑被廣泛用于穩定乳液，對多不飽和脂肪酸氧化具有一定的控制作用[29]。普通乳液包埋亞麻籽油不僅能提高亞麻籽油的溶解度和生物利用率，更能在一定程度保護其免受外界不穩定因素影響而發生氧化。Lamothe等[30]通過研究不同表面活性劑對亞麻籽油乳液氧化穩定性的影響，發現蛋白質（酪蛋白酸鈉、魚明膠）乳化穩定的亞麻籽油乳液顯示出更好的抗氧化性和油脂消化程度；Goyal等[28]也證明了不同濃度的乳清濃縮蛋白-80（5%除外）制備的亞麻籽油乳液與散裝油對比具有更好的氧化穩定性。這些研究對于普通乳液包埋亞麻籽油有一定指導意義。

普通乳液由于使用單層表面活性劑制備，其穩定性很大程度上取決于表面活性劑。此外，乳液是熱不穩定性體系，這就導致普通乳液在加工和儲藏過程中易受環境影響，出現絮凝[31]、上浮[32]、沉降[33]、奧氏熟化[34]等現象，從而影響乳液穩定性[35]，因此普通乳液中多不飽和脂肪酸氧化現象依然存在[35]。針對這一問題，研究人員設計了多種不同結構和性質的乳液體系，如微乳液、納米乳液、Pickering乳液、多層乳液、乳液凝膠等。

3.2 微乳液

微乳液是將分散相通過表面活性劑和助表面活性劑均勻分散于另一種與之不溶的液體內而形成的穩定熱力學體系[36]（圖1A）。與普通乳液相比，微乳液由表面活性劑和助表面活性劑共同穩定，在長期靜置情況下，不易發生相分離、絮凝或奧氏熟化現象，具有更好的穩定性，同時也具有提高食品組分消化率及抗氧化的作用，因而在食品領域應用范圍不斷擴展。Szuma?a等[37]通過以PEG-40氫化蓖麻油為表面活性劑，甘油為助表面活性劑制備亞麻籽油微乳液，研究不同儲存條件下微乳液氧化穩定性，結果表明微乳液中油的氧化穩定性均高于散裝油；此外Sugasini等[38]通過給大鼠服用微乳化形式的亞麻籽油，研究微乳液形式在體內消化吸收以及轉化的影響，結果表明微乳化形式亞麻籽油比散裝亞麻籽油具有更好的吸收轉化水平。微乳液作為一種運載體系可同時包埋多種功能活性成分，采用高壓均質法將亞麻籽油和槲皮素同時包埋到微乳液中，研究表明槲皮素能有效保護亞麻籽油，顯著增加了亞麻籽油的貯藏穩定性，并且微乳作為亞麻籽油和槲皮素的載體可以使二者互補，同時改善其水溶性和生物利用度[39]。然而，微乳液制備過程中由表面活性劑和助表面活性劑共同穩定且添加量較大，這增加了微乳的潛在毒性；此外，微乳結構在加工和儲藏過程中會受到其它成分的添加而導致微乳相變，這些制約了微乳的應用[36]。

3.3 納米乳液

納米乳液與微乳液在結構上相似[8]，都是由表面活性劑和助表面活性劑的尾基形成包埋分散相的疏水內核（圖1B），組分上也基本相同。不同的是納米乳液的結構與性質很大程度上取決于制備的方法，而微乳液取決于制備時所使用的溫度及組分間的比例[40]。相比于普通乳液和微乳液，納米乳液在應用上具有更多的優點[41]，納米乳液的粒徑更小，通常在1～100 nm之間，較小的粒徑可降低顆粒間聚集的趨勢，減輕在靜置過程中由于奧氏熟化和重力作用引起的絮凝、分層等現象；相比微乳液，制備納米乳液使用表面活性劑的比例較低，因此使用納米乳液包埋亞麻籽油有著廣泛的應用。亞麻籽油納米乳液的氧化穩定性與制備工藝、儲存條件等多種因素相關，Szuma?a等[37]以突變相反轉（CPI）方法制備亞麻籽油納米乳液并對不同儲存條件下納米乳液的氧化穩定性進行研究，結果表明，與微乳液相比，室溫條件下納米乳液氧化穩定性更好，但隨著溫度升高其氧化穩定性降低，而Han等[42]采用高壓均質法制備的亞麻籽油納米乳液在不同氯化鈉濃度、貯藏溫度下均具有良好的物理穩定性和氧化穩定性；亦有研究表明脂質伴隨物，如生育酚對納米乳液物理無影響，但顯著提高了亞麻籽油納米乳液貯藏期間的氧化穩定性[43]。此外，Han等[42]在小鼠腹膜內注射亞麻籽油和亞麻籽油納米乳液，后者吸收率顯著增強，表明亞麻籽油納米乳液也可提高亞麻籽油的生物利用率。

盡管納米乳液包埋技術具有諸多優勢，但熱力學不穩定是目前納米乳液應用受限原因之一，另外納米乳液在食品基質中的兼容性不夠，也阻礙著其發展[44]，因此還需要深入研究納米乳液，以擴大其在食品行業應用范圍。

3.4 多層乳液

多層乳液是由兩層及兩層以上的表面活性劑通過靜電相互作用穩定的乳液體系（圖1C）。利用層層自組裝（layer-by-layer，LBL）方法將帶相反電荷的聚電解質吸附到初級乳液表面上形成雙層乳液[45]；類似地添加表面活性劑形成三層乳液或更多層乳液。與普通乳液相比，多層乳液穩定性更強，包封率更高，還可同時包封親疏性不同的物質。Huang等[46]采用卵磷脂和殼聚糖膜通過層層自組裝方法制備亞麻籽油多層乳液，結果表明殼聚糖吸附在初級乳液表面可以提高亞麻油的氧化穩定性；Kartal等[47]發現酪蛋白酸鈉/果膠穩定的雙層乳液中的亞麻油比酪蛋白酸鈉穩定的單層乳液中的油更穩定，不易氧化。即多層結構對改善常規乳液的物理和氧化穩定性具有積極作用。此外，還有研究表明包埋亞麻籽油的多層乳液不影響消化率的同時具有一定的控釋效果[48]。多層乳液包埋的亞麻籽油比普通乳液有更多的優點，可歸功于乳液具有厚的界面層，由于其“屏障”效應，可以保護亞麻籽油免受氧化。

多層乳液的層數以及表面活性劑吸附的順序影響著包埋物的氧化穩定性。Gudipati等[49]發現與檸檬酸鹽/殼聚糖穩定的雙層乳液相比，用檸檬酸鹽/殼聚糖/藻酸鹽穩定的三層乳液在儲存過程中加速了多不飽和脂肪酸的氧化速率；Fustier等[50]發現在儲存21 d后，內層為乳清分離蛋白（WPI），外層為魚明膠（FG）的乳液比吸附順序相反的乳液具有更好的氧化穩定性。總體而言，多層乳液包埋亞麻籽油能提高油脂儲藏穩定性，并起到緩釋的作用，是保護其免受氧化的有效方法，但在設計多層乳液時，需要考慮表面活性劑吸附順序、表面電荷和界面層數。

3.5 Pickering乳液

Pickering乳液是一類新型乳液（圖1D），與其它乳液不同，Pickering乳液采用固體顆粒代替表面活性劑穩定制備。這些固體顆粒既不溶于水相也不溶于油相，而是在兩相中部分潤濕，與水相接觸夾角被稱為三相接觸角（θ），是判斷乳液特性的關鍵參數[51]。Pickering乳液是由固體顆粒不可逆地吸附在油水界面穩定形成的，與普通乳液相比，一方面固體顆粒的使用大大降低表面活性劑所帶來的潛在毒性，另一方面由于固體顆粒形成界面層厚具有較好的穩定性，不易受外界因素（pH、離子強度、溫度等）的影響，同時還可以包埋生物活性成分，并對其成分起到保護、遞送、控制釋放等作用[52]，因此成為近幾年食品乳液領域研究的熱點。Nasrabadi等[53]研究Pickering乳液在不同因素下氧化穩定性，表明乳液在儲存28 d內還能保持穩定，并在不同酸堿度和鹽濃度下表現出良好的穩定性。Tong等[54]以茶多酚衍生的納米粒子為穩定劑，亞麻籽油為油相制備Pickering乳液，穩定性實驗和抗氧化分析均表明，Pickering乳液具有顯著的穩定性。Pickering乳液中，由顆粒形成的厚界面層起著物理屏障的作用，它減少了水相中的前氧化劑與液滴界面處的氫過氧化物之間的相互作用[55]，此外，顆粒的存在減少了水相和油相之間的接觸，從而有效地減少發生氧化反應的表面[56]。

與單一成分的顆粒相比，復合顆粒顯示出更好的穩定Pickering乳液的能力。Nasrabadi等[57]采用以亞麻籽蛋白（FP）和亞麻籽粘液（FM）絡合得到的自組裝顆粒制成濕潤角為70°的水包油Pickering乳液，通過對比研究Pickering乳液和散裝油、聚山梨酯80穩定的常規乳液氧化情況，Pickering初級氧化產物和二次氧化產物含量均明顯低于對照組，結果表明在Pickering乳液中亞麻籽油的氧化穩定性提高。相似地，Nasrabadi等[53]通過復合粒子制成的Pickering乳液成功地抑制了4和50 ℃下亞麻籽油的氧化。這些研究為通過使用植物基生物聚合物粒子保護生物活性成分的穩定化提供了科學依據，同時也為生產天然的和無表面活性劑的乳液開辟了一條有前途的途徑。

Pickering乳液穩定性關鍵因素在于固體顆粒，目前常用固體顆粒有多糖、蛋白質和兩者復合顆粒，這些固體顆粒與油脂及其它活性分子相互作用會影響Pickering乳液的穩定性。此外隨著Pickering乳液發展目前的固體顆粒逐漸無法滿足加工要求。因此，尋找或開發新型固體顆粒和探究Pickering乳液共存組分相互作用機制，將是促進Pickering乳液發展的關鍵。

3.6 乳液凝膠

乳液凝膠是通過直接對普通乳液加熱、酸、酶等處理或加入促進乳液中生物聚合物（如蛋白質和多糖）的交聯制備而成[58]，在乳液凝膠中，油滴被固定在凝膠基質網絡中（圖1E）；由于其獨特的結構特性，乳液凝膠有廣闊的應用前景。研究發現，將多不飽和脂肪酸結合到乳液凝膠中是保護多不飽和脂肪酸免受氧化的有效方法[59]，Szuma?a等[37]研究發現與非凝膠亞麻籽油納米乳液相比，以卡波姆聚合物為增稠劑的凝膠納米乳液在45 ℃儲存12 d后，過氧化值顯著降低了27%。

與非凝膠乳液相比，乳液凝膠由于水相粘度的增加和抗氧化劑的增效，對多不飽和脂肪酸具有更好的保護作用，乳液凝膠中多不飽和脂肪酸的保護是由于水相粘度的增加延緩了氧化過程中活性物質的遷移和轉移[60]。Chen等[61]發現與酪蛋白酸鹽穩定的納米乳液相比，包裹在含有酪蛋白酸鹽水凝膠珠中的亞麻籽油的過氧化值和硫代巴比妥酸反應物降低了75%以上。此外，已經證明乳液凝膠增強了抗氧化劑的效果[62]。另一方面乳液凝膠近年來作為脂肪替代物被廣泛研究，攝入飽和或反式脂肪酸過多將嚴重危害人體健康，現代慢性病也與不合理的脂肪酸攝入有關，乳液凝膠將高含量的多不飽和脂肪酸油脂包埋，不僅可以模仿動物脂肪硬度和口感，還可以改善脂肪酸組成，是脂肪代替物的良好選擇。Poyato等[63]制備的亞麻籽油乳液凝膠是多不飽和脂肪酸合適的親脂性遞送系統，可作為香腸中的部分脂肪替代品，與傳統香腸對比，此種香腸多不飽和脂肪酸含量顯著高于對照組，且感官差異較小。

乳液凝膠具有乳液和凝膠的雙重特性，在食品領域有著廣闊應用前景。然而，乳液凝膠穩定性和質構特性受凝膠基質、油相和界面物質組成等因素影響，如何有效調控乳液凝膠硬度和粘度以改善質構特性來提高穩定性、探究乳液凝膠在混合體系相互作用機制和作為脂肪替代物的感官評價等方面還需進一步研究。同時，乳液凝膠作為脂肪替代物以及包埋生物活性物質已初顯優勢，乳液凝膠存在廣闊的應用前景。

綜上，目前關于亞麻籽油乳液體系有普通乳液以及在此基礎上設計改進的多種不同結構和性質的乳液體系，如微乳液、納米乳液、Pickering乳液、多層乳液、乳液凝膠等，其體系穩定性以及對亞麻籽油性質影響主要取決于乳液類型、表面活性劑和乳化方法。普通乳液常用的表面活性劑含有酪蛋白酸鈉、魚明膠、乳清濃縮蛋白等；微乳液、納米乳液常用表面活性劑含有氫化蓖麻油、甘油、吐溫80等；Pickering乳液一般是由蛋白質、多糖的單一顆粒或兩者復合顆粒制備；乳液凝膠則由酪蛋白酸鹽水凝膠珠或卡拉膠作為表面活性劑，以上乳液除微乳液采用反相乳化法和相轉變溫度法、多層乳液選用靜電層層組裝技術制備，其余多采用高壓均質法制備。不同乳液類型包埋亞麻籽油的表面活性劑種類、制備方法和對亞麻籽油應用的影響如表3所示。這些乳液體系均對亞麻籽油的穩定性、水溶性和生物利用率有不同程度的提升，但在實際應用中一方面需要根據不同情況選擇合適的乳液體系，另一方面也需要對乳液體系的穩定性和安全性等方面進行深入研究，并開發更多更好的包埋體系，為亞麻籽油在食品工業的廣泛應用提供技術支撐。

表3 不同類型亞麻籽油乳液對比Table 3 Comparison of different types of flaxseed oil emulsions

4 結論與展望

近年來研究表明，攝入適量亞麻籽油不僅可以促進大腦發育，還可預防心腦血管疾病、抗腫瘤等，因此亞麻籽油相關研究成為熱點，其在食品工業中也備受關注。然而由于亞麻籽油富含多不飽和脂肪酸易被氧化，且在水溶食品體系中缺乏混溶性和生物利用率低等，嚴重限制了其在食品加工中的應用。隨著研究深入，各種乳液體系被用來改善亞麻籽油的穩定性、水溶性和生物利用率。在開發亞麻籽油乳液體系時，也存在著一些不足之處，如普通乳液對儲存條件敏感性，微乳液的潛在毒性，納米乳液的熱力學不穩定性，多層乳液表面活性劑吸附順序和界面層數的復雜性，Pickering乳液的多組分混合體系相互影響性，乳液凝膠的基質影響等。還要注意的是，乳液本身是個復雜的體系，各種乳液中油脂氧化更是一個相當復雜的過程，它取決于許多因素，包括表面活性劑、界面特性、油相特性、抗氧化劑等，如果處理不好，乳液包埋的亞麻籽油可能比散裝油更易氧化，嚴重影響油脂營養和生物活性功能。因此，未來研究方向應聚焦在乳液體系的穩定性、安全性、多組分相互作用機制、消化吸收機制，以及開發更多由天然食品級聚合物組裝而成的包埋體系，為乳液體系的開發制備提供一定的科學參考，也為亞麻籽油的增值利用提供理論支撐。