某化工園區兩家石油化工企業不同裝置的VOCs源排放成分分析

崔 揚

(江蘇省生態環境監測有限公司，江蘇 南京 210019)

0 引言

工業的快速發展帶給人們舒適的生活，但環境問題隨之暴露出來，大量的工業廢氣排入空氣中，引起了嚴重的大氣污染，揮發性有機化合物屬于其中較難處理的一種污染物。目前，工業源排放量在VOCs人為源排放量中占一半左右的比例，化工原料和化工制品制造業、交通設施制造業、醫藥制造業占據工業VOCs點源案例的一半，與源頭追蹤法估算的行業VOCs排放量排名基本一致[1]。揮發性有機污染物作為PM2.5和O3重要的前體物，其排放量引起環保部等政府部門重點關注[2]。

本文通過對某化工園進行實地調查，綜合選取了兩家企業進行VOCs實地監測, 確定采樣的工藝裝置并開展廢氣采樣工作(以有組織為主)，兩家企業分別為A企業和B企業，經過與企業的協商溝通，最終選取A企業的工藝加熱爐、酸性氣體回收裝置、異構化再生裝置、廢水處理有機廢氣裝置與B企業的工藝加熱爐、脫硫脫硝裝置、產品精制脫臭裝置、廢水處理有機廢氣裝置，對每個裝置選取特定的污染物進行監測，并將樣品帶回實驗室分析出數據，對各環節的數據進行處理，得到源排放成分，分析出VOCs的排放特征及當地特征污染物。

1 研究目的及意義

某省空氣質量總體優良，但部分市縣地區空氣質量良級天數偏多，良級天數主要受PM2.5，PM10，O3污染物影響；且PM2.5，PM10，O3與VOCs的排放密切相關，石化行業作為某工業園內主要產業，管件銜接、生產工藝、末端排氣中難免排放大量VOCs。VOCs排放組分復雜，治理周期長，難以有效控制，國內對VOCs排放組分僅在珠江三角洲、上海、北京等地區開展研究，某省本地工業VOCs研究較少。

選取某省某工業園區實地調研，對監測數據進行成分研究，不僅能改善工業園周邊的環境質量，更能識別當地的VOCs特征污染物，為日后構建具有本地特征的VOCs排放源成分譜提供依據，合理構建某省的大氣污染防治方案、重點污染物監控體系、VOCs排放標準等。

2 VOCs采樣及源排放成分譜分析

2.1 VOCs采樣選取

通過對兩家企業的協調，選取不同工藝環節的排放源進行“有組織樣品采集”和“無組織樣品采集”，即廢氣裝置尾端采集以及周邊環境空氣采集。本次檢測對有組織以及無組織的氣體使用活性炭管、采樣氣袋、濾筒采集。采樣點位選擇參照GB/T 16157—1996《固定污染源排氣中顆粒物和氣態污染物采樣方法》、HJ/T 55—2000《大氣無組織排放監測技術導則》。

有組織氣體采樣應優先選擇在垂直管段，避開煙道彎頭和斷面急劇變化的部位，采樣位置應設置在彎頭、閥門、變徑管下游方向不小于6倍直徑和距上述部件不小于3倍直徑處；對于氣態污染物，由于混合比較均勻，采樣位置不受上述限制，但應避開渦流區[3]。監測點位為避免風向風速等因素干擾，分3個時間段進行平行采樣。

無組織氣體在周圍氣體逸散的工序位置進行采樣，采樣點應設在距離地面高度為1.5 m的呼吸帶，當周圍有高大建筑物時，采樣點移至與障礙物呈小于30°角，采樣點不受周圍植物、建筑物影響，一般存在270°自由空間，且避開近地其他污染物影響。監測點位為避免風向風速等因素干擾，分3個時間段進行平行采樣[4]。

2.2 A企業不同裝置VOCs源排放成分

2.2.1 工藝加熱爐裝置

在工藝加熱爐裝置中檢測了氮氧化物、二氧化硫和顆粒物3種因子，此外還包括總懸浮顆粒物中的硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽、黑碳、有機碳。由表1可看出，這5種因子占比過低，而氮氧化物所占比例排在首位為48.12%，其次是二氧化硫和顆粒物；氮氧化物和二氧化硫占據所測因子中絕大部分質量比例，本裝置主要為后續工藝提供熱量，故未檢測揮發性有機污染物。

2.2.2 酸性氣體回收裝置

在酸性氣體回收裝置中，監測的因子為二氧化硫、非甲烷總烴和硫酸霧，由表1可看出，二氧化硫占比73.33%，主要可能由酸沉降器裝置硫酸循環利用帶出的氣體溢散，并檢測出20%的非甲烷總烴和小于10%的硫酸霧。

2.2.3 異構化再生裝置

在異構化再生裝置中，一共監測了20種因子。由表1可看出，含氧化合物整體含量很高，其中異丙醇占據總質量百分比的一半，苯類也占據一定比例，同類類別中，乙苯、間二甲苯、二甲苯、對二甲苯占比均在3%左右；氯化氫濃度高于其他裝置，可能是異構化再生反應所致；烴類所占比例較少，非甲烷總烴占比為7.52%。

2.2.4 廢水處理有機廢氣裝置

在廢水處理有機廢氣裝置中，共監測了29種因子，從表中1可以看出含氧有機物濃度最高，其中異丙醇含量占據首位達到32.23%；氮氧化物和二氧化硫含量僅次于異丙醇，分別為17.35%和15.30%，含量高于其他裝置，可能是由于其他裝置的廢氣大部分集中在此裝置中；苯系物約占10%左右；烴類含量較低，其中含量最高的組分丁烯質量百分比為1.88%。

2.2.5 廠界上風向

在廠界上風向，一共監測了17種因子，氮氧化物和二氧化硫均占總質量的三分之一左右，可能源于A企業上風向的企業尾氣排放；顆粒物比例為8.19%；非甲烷總烴含量略高于顆粒物，為9.13%；苯系物種類占總污染物的三分之一，但比例不到10%，如表1所示。

2.2.6 廠界下風向

在廠界下風向，共監測了17種因子，排在首位的氮氧化物與二氧化硫質量百分比與廠界上風向相比，并無明顯變化；顆粒物含量相較于廠界上風向略有下降，為6.87%；非甲烷總烴含量略微下降為8.36%；各苯系物濃度與上風向相比無明顯變化，如表1所示。

2.3 B企業不同裝置VOCs源排放成分

2.3.1 工藝加熱爐裝置

在工藝加熱爐中，檢測了氮氧化物、二氧化硫和顆粒物3種因子，其中氮氧化物和二氧化硫占所測因子中的絕大部分，為91.29%，可能是由燃料氣燃燒加熱原料油所產生的廢氣；顆粒物僅占總質量的8.81%，總懸浮物質量比幾乎為0，B企業工藝加熱爐裝置VOCs質量百分比如表2所示。

2.3.2 脫硫脫硝裝置

在脫硫脫硝裝置中，一共監測了29種因子。由表2可知異丙醇含量最高，占總質量的30.85%，除異丙醇外的含氧有機物含量最高不超過4%；氮氧化物和二氧化硫VOCs貢獻排第二和第三，二氧化硫可能來源于制氫裝置轉化爐燃燒產生的廢氣；顆粒物含量為3.95%；氯化氫與顆粒物含量接近；苯系物物種數量最多，但總質量占比不高；此裝置中，烴類物質含量較低。

2.3.3 產品精制脫臭裝置

在產品精制脫臭裝置中，共監測了20種因子，異丙醇含量相較于其他監測裝置更高，占比為50.19%，其他含氧有機物比例也較高；因此，裝置連續產生非甲烷總烴廢氣，非甲烷總烴排放量占據第二，貢獻了6.83%；各個苯系物含量較低，最高含量的間二甲苯為2.70%(見表2)。

2.3.4 廢水處理有機廢氣裝置

在廢水處理有機廢氣裝置中，一共監測了29種因子，總含量最高的是異丙醇，占32.30%；氮氧化物和二氧化硫的含量與脫硫脫硝裝置相近，源于燃料燃燒排放；氯化氫的貢獻率為3.55%；顆粒物含量稍微低于氯化氫；烴類和苯系物排放比例相差不大，普遍低于2.00%(見表2)。

2.3.5 廠界上風向

在廠界上風向中，共監測了17種因子，其中二氧化硫占33.20%，氮氧化物的含量略低于二氧化硫為32.51%，二者占據大部分，可能源于B企業上風向的企業燃料燃燒；顆粒物貢獻率為6.73%；非甲烷總烴濃度高于顆粒物為8.59%；苯系物濃度普遍偏低，間二甲苯、二甲苯、對二甲苯3種含量較高，分別為3.30%，3.27%，3.07%(見表2)。

表1 A企業不同裝置及廠界VOCs源排放成分占比 (單位：%)

2.3.6 廠界下風向

在廠界下風向，一共監測了17種因子，其中氮氧化物與二氧化硫質量百分比與廠界上風向相比，含量依然很高，分別為32.54%和31.34%；顆粒物與非甲烷總烴含量與上風向相比也波動不大；各苯系物含量與上風向相比無明顯變化(見表2)。

表2 B企業不同裝置及廠界VOCs源排放成分占比 (單位：%)

3 結果分析

通過對A，B企業不同裝置的VOCs源排放采樣成分分析，得出以下結論：

(1)有組織采樣中，異丙醇在不同裝置中排放量最大；各類苯系物的貢獻率普遍較低。

(2)無組織采樣中，氮氧化物與二氧化硫含量排在前列，可能與燃料燃燒相關。

(3)不同裝置的VOCs源成分特征可能與原料、化學反應及尾氣排放等相關，資料顯示，A企業與B企業均有不同程度的末端處理技術。

VOCs的排放與工藝原料、工藝過程以及末端治理密切相關，同時園區內的設施也有可能存在接縫處VOCs無組織溢散的情況。根據成分譜可以看出，工業園內的兩家企業源排放的VOCs組成成分具有一定的相似性，結合更多的企業VOCs排放資料，能為以后系統編制地方性的VOCs源排放成分譜奠定堅實的基礎。

4 結語

由于條件有限，只對企業中典型裝置進行VOCs排放監測，獲得的數據大致代表整個企業的排放特征，且裝置末端VOCs的排放受到原料、化學反應等因素的影響，可能會對數據分析帶來一定的誤差，希望日后能對企業中每一個裝置進行更全面、周期性的在線監測，獲取實時數據，使得分析更加規范化、準確化。編制出本地的VOCs排放成分譜，為識別大氣中的污染物，評價某省環境空氣質量提供數據支持。