口罩中有毒有害物質的思考

周 佳 ，吳國平 ，丁友超 ，蔣潔蓉 ，湯 娟 ，錢 凱

［1.南京海關工業產品檢測中心（原江蘇出入境檢驗檢疫局工業產品檢測中心），江蘇南京 210001；2.江蘇省紡織產品質量監督檢驗研究院，江蘇南京 210000；3.南京金檢檢驗有限公司，江蘇南京 210001］

1 問題提出的必要性

在新冠肺炎疫情流行的大環境下，戴口罩可以減少感染或被感染，因此日常佩戴口罩有著至關重要的意義。據有關報道，與不戴口罩相比，戴口罩的傳染率最低可減少至1.5%。隨著新冠肺炎疫情的常態化，口罩的供需趨于平穩，成為了與口、面、鼻“親密接觸”的“新”日用消費品，其佩戴使用時的安全性受到消費者和社會的關注。

聚丙烯（polypropylene，簡稱PP）材質口罩是目前市場上銷售的主要種類，其外側兩層為PP紡黏無紡布，中間是駐極處理的PP熔噴布。大部分PP材質口罩的顏色單一，外側的紡黏無紡布通過色母粒（藍色、黑色）方式著色，因此加工過程涉及的化學品較少。而隨著新冠肺炎疫情的常態化，適應時尚、個性化消費需求的各類印花口罩在市場上逐漸增多，外側的紡黏無紡布采用涂料印花或轉移印花方式著色，因此涉及到有機顏料（如偶氮染料、金屬絡合染料、酞菁染料和還原染料等）、黏合劑、交聯劑、增稠劑等多種化學品。這些化學品可能含有有毒有害物質。有毒有害物質與口、鼻長時間接觸，需研究其在口腔環境中的消化特性和動力學過程，為探討口罩中可能存在的有毒有害物質經口腔黏膜后的最終暴露劑量提供參考。

2 部分有毒有害物質的危害

偶氮染料在還原劑的作用下可能分解產生致癌芳香胺，長期接觸后存在被人體皮膚吸收而產生危害的風險。

甲醛是一類致畸、致癌物質，剛裝修房子的空氣、油漆、涂料、剛裝上的窗簾等中常有檢出，對人體尤其是對兒童、青少年的健康造成危害，甚至導致白血病。

重金屬對人體健康傷害極大，當人體內重金屬超過一定濃度時，會損害神經系統、血液、骨骼、消化系統、生殖系統等。由于兒童尚未發育完全，并有亂摸、舔東西的習慣，比成人更易發生鉛中毒。鉛中毒會導致兒童智力低下、生長發育緩慢、聽力下降、過度緊張等。

鄰苯二甲酸酯是一類能起到軟化作用的化合物，應用廣泛，但容易從產品中釋放出來，因具有雌激素的特征及抗雄激素生物效應，會干擾動物和人體正常的內分泌功能，導致細胞突變，致畸和致癌，給環境和人體健康造成很大的危害。

有機揮發物易被皮膚、黏膜吸收從而致癌、致畸、致突變，干擾人體的內分泌系統，具有遺傳毒性，對環境安全和人類繁衍構成威脅。

3 目前檢測方法存在的問題

GB/T 32610—2016《日常防護型口罩技術規范》、GB/T 38880—2020《兒童口罩技術規范》規定了甲醛、pH、可分解致癌芳香胺染料的限量值，并指定國家標準GB/T 2912.1—2009《紡織品 甲醛的測定 第1部分：游離和水解的甲醛（水萃取法）》、GB/T 7573—2009《紡織品水萃取液pH值的測定》、GB/T 17592—2011《紡織品禁用偶氮染料測定》為這些有害物質的檢測方法，但存在如下問題：

（1）一些兒童印花口罩可能含有鄰苯二甲酸酯、鉛鎘重金屬和苯、甲苯有機揮發物等有害物質，GB 31701—2015《嬰幼兒及兒童紡織產品安全技術規范》對兒童服裝中鄰苯二甲酸酯、鉛鎘重金屬含量進行了限定，但GB/T 38880—2020未對這些有害物質進行限定，無法全面監控兒童口罩材質的使用安全，無法保障兒童健康安全。

（2）目前，針對甲醛、可分解致癌芳香胺染料、鄰苯二甲酸酯等物質檢測的相關國家標準有GB/T 2912.1—2009、GB/T 17592—2011、GB/T 20388—2016《紡織品鄰苯二甲酸酯的測定四氫呋喃法》，存在檢測限數值較高、未規定檢測方法回收率等問題。而PP材質具有較強的吸附能力，在檢測過程中可能因PP材料吸附有害物質，導致這些有害物質的萃取率低而難以檢出，使得含有的有毒有害物質逃脫監控，不能有效保障佩戴使用者的安全。

為此，建立PP材質口罩中鄰苯二甲酸酯、鉛鎘重金屬、有機揮發物等有毒有害物質的測定方法，進而設定限量要求，將為建立較完善的PP材質口罩質量監控體系提供可靠依據。針對聚丙烯材料的強吸附性能，研究檢測過程中聚丙烯材料對甲醛、可分解致癌芳香胺染料、鄰苯二甲酸酯等有毒有害物質的吸附效率，同時通過優化檢測參數以達到降低檢測方法的檢測限數值，使得口罩中微量的有害物質亦能被準確地檢出，提高口罩中有毒有害物質的檢出率。在新冠肺炎疫情常態化的情況下，為PP材質口罩作為日常與口、鼻長時間接觸的特殊消費日用品的使用安全提供技術保障。

4 現有檢測方法的改進建議

4.1 可分解致癌芳香胺的染料

紡織品中可分解致癌芳香胺的染料測定方法最具代表性的標準是GB/T 17592—2011，該標準需要經過還原、過柱、濃縮、儀器分析等一系列的步驟。鑒于GB/T 17592—2011中檢測方法的前處理較繁瑣，現有一些快速檢測方法，如利用液液萃取代替固相萃取凈化，縮短了前處理的時間，節省了試劑耗材，降低了成本費用。但現有的技術都存在一定的問題，大部分標準中都沒有明確提到目標物的回收率指標。EN ISO 14362-1：2017中提到鄰甲苯胺、2,4-二氨基甲苯的回收率不低于50%，2,4-二氨基苯甲醚的回收率不低于20%。但有些目標物難以檢出，而且存在漏檢的風險。針對PP材質口罩的材料特性和佩戴使用特性（與口、鼻長時間接觸），結合解決現有的問題，對現有的標準進行改進，建立有針對性的檢測方法，特別是在快速篩選方法的基礎上進行改進，適應實驗室大批樣品的日常檢測要求。

4.2 甲醛

紡織品中甲醛的測定最具有代表性的標準是GB/T 2912.1—2009。PP材質口罩樣品在采用水萃取法進行測試時，樣品基本漂浮在液體的上層，很難將樣品浸濕，會導致檢測結果偏離，因此要對現有的樣品前處理方法進行改進。鑒于PP材質口罩與人體口、鼻長時間接觸的佩戴實際，建立以GB/T 2912.2—2009《紡織品甲醛的測定第2部分：釋放的甲醛（蒸汽吸收法）》為基礎的測試方法，為口罩佩戴的安全性監測提供可靠依據。

4.3 重金屬

紡織品中重金屬的測定最具有代表性的標準是GB/T 17593.2—2007《紡織品 重金屬的測定 第2部分：電感耦合等離子體原子發射光譜法》，采用電感耦合等離子體發射光譜儀對紡織品中可萃取重金屬進行測定。該方法有較高的靈敏度且方便快捷，然而嬰幼兒服裝中個別元素（如Pb）的限量較低，用該儀器測定很難保證結果的準確性。項目的前期研究顯示，市售口罩中有銅元素檢出，因此，本測定方法采用ICP-MS和ICP兩種方法進行檢測，一方面是為了提高檢出限，另一方面是較現有的《嬰幼兒及兒童紡織產品安全技術規范》增加重金屬的檢測種類。

4.4 鄰苯二甲酸酯

鄰苯二甲酸酯被嚴格限制在各行業的使用，各國均有相應的法律法規。2005/84/EC是歐盟對限制玩具及兒童用品中鄰苯二甲酸酯含量的指令76/769/EEC的第22次修訂，目前已歸入歐盟REACH法規附件17中，3P總量要求不大于1 000 mg/kg。歐盟法規2011/10/EC（食品接觸材料及容器）指令限值要求DBP為0.05%，BBP、DEHP、DIDP、DINP各為0.1%；美國HR 4040消費品法案和加州兒童玩具A.B.1108限值要求DBP、BBP、DEHP、DIDP、DNOP、DINP各為1 000 mg/kg；加州對 7P（DBP、BBP、DEHP、DIDP、DNOP、DINP、DnHP）有嚴格的限制；日本玩具安全標準ST2002中受控的鄰苯二甲酸酯從2P增加至6P，種類與限制均與歐盟一致；中國GB 24613—2009《玩具用涂料中有害物質限量》規定DBP、BBP、DEHP總和不超過0.1%，DIDP、DNOP、DINP總和不超過0.1%。GB 31701—2015《嬰幼兒及兒童紡織產品安全技術規范》中規定，6種鄰苯二甲酸酯總量不得超過0.1%。

紡織品中鄰苯二甲酸酯（增塑劑）的測定具有代表性的標準是GB/T 20388—2016《紡織品鄰苯二甲酸酯的測定四氫呋喃法》，但現行標準并沒有明確規定檢測最低限，這可能會導致檢測人員無據可依，與國際標準不統一。

4.5 揮發性有機物

現有針對揮發性有機物的標準基本上都是針對涂料、油漆、室內裝飾裝修材料等物質的限量要求，暫時沒有針對口罩的檢測方法。個性化口罩采用涂料印花和轉移印花，染色過程可能會引入有機揮發物，因此建立對此類物質的檢測方法很有必要。目前團體標準、地方標準、行業標準和國家標準尚屬空白。