納米芳綸導熱復合絕緣膜的制備與性能

夏承皓， 董 杰， 趙 昕， 滕翠青

(東華大學 a.材料科學與工程學院,b.纖維材料改性國家重點實驗室， 上海 201620)

對位芳綸具有特殊的剛性化學結構，表現出良好的力學性能、耐高溫性能以及電絕緣性能，成為目前最佳的絕緣材料之一。芳綸絕緣紙是其常用的形式，但導熱性能差，導熱系數僅為0.1～0.2 W/(m·K)[1];散熱性能也差，因此裝配有芳綸絕緣紙的電子器件在高速運行過程中熱量迅速累積和集中，容易造成設備因內部溫度的過載而失效，且產生的高溫也會引起絕緣紙的性能下降、老化甚至被破壞[2-3]。制備具有高導熱的芳綸絕緣材料具有重要的工業應用價值。

納米芳綸(aramid nanofiber, ANF)是近年來發展起來的一種新型納米材料。Yang等[4]首次報導了芳綸在二甲基亞砜(dimethyl sulfoxide, DMSO)溶液中于堿性條件下通過質子的解離、再組裝制備納米芳綸的方法，受到很多研究者的關注。將ANF溶液與2D導熱填料復合能夠得到絕緣性能好、導熱性能優異的復合材料[5-12]。ANF具有與芳綸相同的化學結構和良好的力學性能，同時其表面具有較多的極性基團，能夠和導熱填料形成有效的導熱通路，從而提高復合材料的熱導率和力學性能。

目前制備納米芳綸大多依據文獻[4]的方法，即將Kevlar纖維置于DMSO/強堿體系下的去質子化法，雖然該法對設備要求簡單，制得的納米纖維尺寸可控，但仍存在制備時間長、聚合物質量分數低(約0.2%)、生產效率低的問題，而在DMSO/強堿體系中加入少量的質子供體(如去離子水、乙醇等)，可大大縮短制備周期[13]。

本文以聚對苯二甲酰對苯二胺(poly-p-phenylene terephthamide, PPTA)聚合物粉末為原料，添加少量質子供體輔助去質子化法制備納米芳綸。該方法省去了由PPTA紡制纖維的過程，且添加了質子供體，可以將納米芳綸的制備周期縮短到幾個小時，實現高質量分數納米芳綸分散液的高效制備。研究凝固浴中過渡金屬鹽(Ca2+、Mn2+)對ANF膜力學性能的影響，以制備力學性能優異的ANF膜；將導熱系數高、介電損耗小的氮化硼納米片(boron nitride nanosheet, BNNS)與納米芳綸分散液混合，通過自動涂膜機涂膜，在CaCl2溶液中實現“溶膠-凝膠”轉化得到“凝膠膜”，再經干燥得到具有良好導熱性能的ANF/BNNS復合絕緣膜。

1 試驗部分

1.1 試樣原料

PPTA聚合物粉末(ηinh=5.78 dL/g)，儀衡(上海)生物科技有限公司；叔丁醇鉀(C4H9OK)，純度98%，羅恩試劑有限公司；無水氯化錳(MnCl2)，純度98%，上海沃凱化學試劑有限公司；無水氯化鈣(CaCl2)，純度≥96%，上海滬試實驗室器材股份有限公司；DMSO，純度99%，上海泰坦有限公司；BNNS(平均粒徑約為100 nm)，自制；去離子水，自制。

1.2 ANF分散液的制備

將質量為1、3、5、7 g的PPTA粉末分別和質量比為1∶1的C4H9OK一起加至盛有100 mL的DMSO的三口燒瓶當中，并加入4 mL的去離子水。將三口燒瓶置于60 ℃恒溫水浴鍋內并攪拌，攪拌速率為200～300 r/min。在C4H9OK和DMSO的作用下，PPTA大分子上的H質子被奪走，使聚合物解離成表面帶負電荷的聚陰離子，PPTA分子間氫鍵作用減弱，靜電斥力增加，產生拆卸作用，從而逐漸解離成ANF。經過一定時間的反應，PPTA的去質子化反應基本完成，PPTA粉末全部轉化成ANF。本試驗控制反應時間為6 h，分別得到含固率為1%、3%、5%、7%的ANF/DMSO分散液。取出少量分散液邊攪拌邊滴加去離子水，使其質子還原，制備ANF/H2O懸浮液。

1.3 ANF膜及ANF/BNNS復合膜的制備

使用涂膜機將含固率為5%的ANF/DMSO分散液在玻璃板上進行涂膜，涂膜厚度為0.5 mm，將涂好的膜分別置于去離子(deionized, DI)水、濃度為1 mol/L的MnCl2水溶液、濃度為1 mol/L的CaCl2水溶液中進行凝固，以實現“溶膠-凝膠”轉化。將制備好的凝膠膜置于60 ℃鼓風烘箱中干燥24～48 h，取出備用并分別命名為ANF、ANF-Mn和ANF-Ca。

取一定量BNNS分散于少量的DMSO中，將其混合液按照質量比(BNNS/ANF)為0/100、15/85、25/75分別加入到含固率為5%的ANF/DMSO分散液中，攪拌均勻后使用涂膜機涂膜，然后浸入1 mol/L的CaCl2鹽溶液中實現“溶膠-凝膠”轉化，將制備的凝膠膜置于60 ℃的鼓風烘箱中干燥24～48 h，分別命名為ANF、ANF/BNNS15%、ANF/BNNS25%。

1.4 測試與表征

1.4.1 ANF形貌表征

將ANF懸浮液稀釋20倍并超聲波分散10 min，使用JEOL JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)對制備的ANF進行形貌觀察，加速電壓為200 kV。

1.4.2 ANF/DMSO分散液的流變性能測試

使用RS 150 L型哈克轉矩流變儀，對不同質量分數的ANF/DMSO分散液的流變性能進行表征。扭矩為5×10-4～150 mN·m，轉速為10-7～1 200 r/min，夾具間距為0.052 mm。測試溫度為60 ℃。

1.4.3 ANF復合膜的形貌表征

使用SU8010型的掃描電子顯微鏡(SEM)分析ANF膜及兩種ANF/BNNS復合膜的截面形貌。制樣時樣品需在液氮中脆斷，再貼在導電膠上噴金120 s，加速電壓0.5～30.0 kV。

使用牛津儀器(上海)有限公司50 mm2/X-MAX型X射線能譜儀(EDS)分析BNNS在ANF復合膜內部元素的具體分散情況，制樣時樣品需在液氮中脆斷，再貼在導電膠上噴金120 s。

1.4.4 ANF 復合膜的性能測試

(1)力學性能測試。使用INSTRON 5966型電子萬能材料試驗機測試ANF膜以及兩種ANF/BNNS復合膜的力學性能(寬2 cm×長5 cm)，用測厚規測量厚度，拉伸速率為5 mm/min，每個樣條測5次，取平均值。

(2)導熱性能測試。導熱系數K的計算式如式(1)所示。

K=α×cp×ρ

(1)

使用Netzsch LFA467型激光閃射法熱導儀測量膜材料的熱擴散系數α。使用Netzsch 204F1型差示掃描量熱儀測試樣品的比熱容cp，升溫速率為10 ℃/min。通過排水法測驗樣品密度ρ。

(3)熱穩定性能測試。采用Netzsch TG209F型耐馳熱重分析儀測試復合絕緣膜材料的熱穩定性能，升溫速率為10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 含固率對納米芳綸形貌的影響

為研究含固率對納米芳綸形態的影響，制備了含固率分別為1%、3%、5%、7%的ANF/DMSO分散液。不同含固率的ANF/DMSO分散液如圖1所示。由圖1可知：在4種含固率的分散液中，含固率為1%的ANF/DMSO分散液呈紅黑色，顏色最深，說明去質子化程度最高；含固率為3%的ANF/DMSO分散液也呈紅黑色，但比含固率為1%的ANF/DMSO分散液的顏色淺；隨著含固率的提高，ANF/DMSO分散液的顏色逐漸變淺，當含固率增加到7%時，分散液顏色變成橙紅色。由不同含固率的ANF/DMSO分散液的顏色變化可以看出，隨著含固率的增加，去質子化程度逐漸降低，含固率為7%時其顏色最淺，說明7%含固率的ANF/DMSO分散液中可能存在大量沒有發生去質子化反應的PPTA粉末。

圖1 不同含固率ANF/DMSO分散液Fig.1 ANF/DMSO dispersion with different solids content

采用不同含固率ANF/DMSO分散液制得的ANF的TEM圖及其直徑分布如圖2所示。由圖2可知：由含固率為1%的分散液制備的ANF形態纖細，直徑大都分布在4～20 nm；由含固率為3%的分散液制備的ANF直徑大都分布在14～36 nm；由含固率為5%的分散液制備的ANF直徑分布在25～60 nm；當分散液含固率增加到7%的時候，制備的ANF直徑大都分布在35～70 nm，且形態呈現較強的團聚現象。這可能是因為含固率為7%的ANF/DMSO分散液黏度較大，C4H9OK與PPTA分子接觸較為困難，導致ANF/DMSO分散液中仍然存在大量未發生去質子化反應的PPTA粉末，故在TEM下觀察到的多為未完全剝離的PPTA粉末及其結晶團聚體。

圖2 由不同含固率的分散液制得的ANF的TEM圖及ANF的直徑分布Fig.2 TEM images and diameter distribution of ANF prepared with different solids content of dispersion

4種不同含固率的ANF/DMSO分散液的剪切流變圖如圖3所示。由圖3可知，4種不同含固率的ANF/DMSO分散液都呈現剪切變稀的流變行為，但零切黏度不同，分別為480、536、817、2 435 Pa·s。其中含固率為7%時，ANF/DMSO分散液的零切黏度急劇增加，流動性和成膜性大幅下降。綜上可知，為兼顧ANF/DMSO分散液的成膜性以及較高的含固率，后續制備ANF膜及ANF/BNNS復合膜時，采用含固率為5%的ANF/DMSO分散液。

圖3 不同含固率ANF/DMSO分散液的流變圖Fig.3 The rheological diagram of ANF/DMSO dispersion with different solids content

2.2 凝固浴中過渡金屬鹽對ANF膜力學性能的影響

采用“溶膠-凝膠”轉化法制備ANF膜，研究不同凝固浴制備的ANF膜的力學性能，結果如圖4所示。由圖4可知，將去離子水作為凝固浴制備的ANF膜的拉伸強度為39.6 MPa，而以過渡金屬鹽溶液為凝固浴制備的ANF-Mn膜、ANF-Ca膜的拉伸強度分別為60.5和67.3 MPa，比ANF膜的拉伸強度分別增加了52.8%和69.9%。ANF膜的彈性模量為2.2 GPa，而ANF-Mn膜、ANF-Ca膜的彈性模量分別為2.5和2.6 GPa，比ANF膜的彈性模量分別增加了13.6%和18.2%。這可能是由于Ca2+、Mn2+與ANF中的O原子之間的絡合增加了復合膜的力學強度，且由于Ca2+的離子半徑比Mn2+的離子半徑大，因此Ca2+與ANF中的O原子間形成的配位數更多[14]，絡合作用更強。

圖4 不同凝固浴條件下制備的ANF膜的力學性能Fig.4 Mechanical properties of ANF films prepared under different coagulation bath

不同凝固浴條件下制備的ANF膜的截面SEM圖如圖5所示。由圖5可以看出，ANF-Mn膜、ANF-Ca膜的截面較ANF膜的截面更為致密。這是因為經過質子還原后納米纖維表面出現一層水膜，而根據霍夫邁斯特(Hofmeister)效應[15]，鹽離子的加入會破壞水膜的形成，從而加速ANF的聚集，導致形成的膜更為致密。3種膜中ANF-Ca膜的截面最為致密，因此其力學性能最優，這與圖4的結果相一致。由此可見，凝固浴中的CaCl2對ANF膜的力學性能有較大的提高，在后續ANF/BNNS復合膜的制備中選擇濃度為1 mol/L的CaCl2為凝固浴。

圖5 不同凝固浴條件下制備的ANF膜的截面SEM圖Fig.5 SEM images of ANF films prepared under different coagulation bath conditions

2.3 ANF復合膜的形貌表征

圖6為ANF/BNNS復合膜截面的Mapping圖像。分析圖6可知ANF/BNNS復合膜中BNNS填料的分散情況。由圖6可以看出，C、O、B、N元素均勻地分散在ANF基體中，且隨著BNNS質量分數的增加，B、N元素分布更為密集。由此說明BNNS均勻地分散在ANF基體內，這有利于納米纖維與BNNS形成較好的纏結，減少界面熱阻，進而促進復合膜的導熱通路的形成。

圖6 ANF/BNNS復合膜截面的Mapping圖像Fig.6 Mapping image of the cross-section of ANF/BNNS composite films

2.4 ANF復合膜的性能研究

2.4.1 ANF復合膜的力學性能

制備的ANF膜和兩種ANF復合膜的力學性能如圖7所示。由圖7可知：ANF膜的拉伸強度和彈性模量最高，拉伸強度達67.3 MPa，彈性模量達2.6 GPa；隨著BNNS質量分數的增加，復合膜的力學性能逐漸下降，當BNNS的質量分數為25%時，其力學性能最差，拉伸強度為30.5 MPa，彈性模量為1.2 GPa。這說明加入的BNNS與ANF膜基體之間出現了一定的界面缺陷，導致復合膜在缺陷處發生應力集中。雖然添加BNNS后復合膜的力學性能相比ANF膜有所下降，但仍然具有較好的強度。

圖7 ANF復合膜的力學性能Fig.7 Mechanical properties of ANF composite films

2.4.2 ANF復合膜的導熱性能

ANF復合膜導熱系數的相關物理參數如表1所示。由表1可知：隨著BNNS質量分數的增加，復合膜的面內導熱系數(KIn)和垂直導熱系數(KOut)均有所提高；當BNNS質量分數為25%時，KIn和KOut分別增至7.523和0.306 W/(m·K)，與ANF膜相比，分別增加了26.6%和157.1%。說明BNNS在ANF膜基體內形成了有效的導熱通路。

表1 ANF復合膜的導熱系數及其相關參數

為進一步研究ANF復合膜在電子元器件內的散熱性能，使用銀漿料將LED芯片連接到復合膜上，通過紅外熱成像觀察中心襯底隨時間的變化情況以考察其散熱性能。ANF復合膜在電子元器件的紅外熱成像圖如圖8所示。由圖8可知：隨時間的增加，ANF膜的紅外成像中心點向四周耗散的熱量沒有發生顯著變化；隨著BNNS質量分數的增加，中心熱源向四周耗散熱量的趨勢越明顯，尤其當BNNS的質量分數為25%時，中心熱源的能量耗散最為明顯。由此可見，在實際電子元器件的使用過程中ANF/BNNS25%復合膜的導熱性能最佳。

圖8 ANF復合膜在電子元器件內的紅外熱成像圖Fig.8 Infrared thermal imaging of ANF composite films in electronic components

2.4.3 ANF復合膜的熱穩定性能

通過分析ANF復合膜的TG曲線可以評價BNNS的添加對復合膜的熱穩定性能的影響。ANF復合膜的熱失重曲線如圖9所示,相應的熱性能參數列于表2，其中t5%為膜分解5%時的溫度，tmax為膜最大分解速率時的溫度，Rw(%)為800 ℃時膜的殘余質量。從表2可以看出ANF、ANF/BNNS15%、ANF/BNNS25%膜的t5%分別為522.9、536.7、537.0 ℃。這可能是由于BNNS片層結構阻礙了起始分解的氣體溢出，使得復合膜的起始分解溫度在TG曲線上表現出一定的滯后性，同文獻[16-17]的研究結果一致。同時ANF膜及其復合膜的tmax均在564～572 ℃，分解的最終殘余質量為36%～48%。其中ANF/BNNS25%的殘留量最多，達47.9%，這是因為該復合膜中BNNS的質量分數較高。綜上所述，ANF膜及其復合膜均表現出優異的熱穩定性能。

表2 ANF復合膜的熱性能參數

圖9 ANF復合膜熱穩定性能Fig.9 The thermal stability of ANF composite films

3 結 論

(1)以PPTA聚合物粉末為原料，采用質子供體輔助去質子化法成功制備了具有較好流變性能的ANF/DMSO(含固率為5%)分散液，利用該分散液制備的ANF直徑分布在25～60 nm。

(2)通過“溶膠-凝膠”轉化法成功制備了ANF膜，研究凝固浴中的過渡金屬鹽對膜性能的影響時發現：Ca2+、Mn2+能夠與ANF中的O原子進行絡合，其中Ca2+絡合作用最明顯，制備的膜截面較為致密，對膜的力學性能提高較大，拉伸強度達67.3 MPa，彈性模量達2.6 GPa，與ANF膜相比，拉伸強度提高了69.9%，彈性模量提高了18.2%。

(3)ANF/BNNS復合膜具有良好的力學性能，ANF/BNNS25%復合膜的拉伸強度為30.5 MPa，彈性模量為1.2 GPa；復合膜的導熱性良好，ANF/BNNS25%復合膜的面內導熱系數增至7.523 W/(m·K)，垂直導熱系數增至0.306 W/(m·K)，與ANF膜相比，分別提高26.6%和157.1%；復合膜置于LED電子元器件的基底上可實現良好的散熱，說明BNNS在ANF膜基體內形成了有效的導熱通路。由此可見制備的ANF復合膜均表現出良好的熱穩定性能。