功能化石墨烯改性聚氨酯材料的制備及電致應變性能

任彩娟， 白志青， 劉曉靜， 時香凝， 魯文靜， 郭建生， 莊勤亮

(東華大學 紡織學院， 上海 201620)

電活性聚合物(electroactive polymer, EAP)是近年來出現的一種能夠在電場激勵下產生較大電致應變的輕質高分子材料[1-3],根據作用機理，分為電子型和離子型兩種[4]。電子型EAP主要包括介電彈性體(dielectric elastomer，DE)、鐵電聚合物、接枝彈性體[5]等；離子型EAP主要包括離子聚合物金屬復合材料、導電聚合物、離子聚合物凝膠等[4-6]。其中，DE具有電致應變大、能量密度高、響應時間快、黏彈滯后損耗小和轉換效率高等優點[2,5,7-9]，在軟機器人及微型驅動器等領域具有廣泛的應用前景。但是介電彈性體在實際運行時需要超強的外部電場(E>100 kV/mm)[1]，這種高壓電場容易對人體及設備造成影響，因此,降低介電彈性體的驅動電壓成為當下研究所面臨的挑戰。

提高介電彈性體的介電常數,能夠降低介電彈性體驅動器的驅動電壓。研究者們主要采用3種方法提高介電彈性體的介電常數：引入極性基團[10-11]；添加高介電常數陶瓷填料[12-13]；添加納米導電填料[14-16]。但是：引入極性基團容易降低聚合物的介電強度，增加聚合物對水分子的敏感度；陶瓷填料的添加量足夠大時才能大幅提高介電常數，而這往往會導致材料的力學性能下降、彈性模量過高，致使材料的應用范圍受到限制；添加納米導電填料可在填料質量分數較低的條件下獲得高介電常數，并且對材料的力學性能影響較小。

石墨烯是由共價鍵連接而成的單層石墨片，常用作納米導電填料，在改善介電彈性體的介電常數方面應用廣泛。石墨烯的比表面積為2 630 m2/g[17]，電導率可達106S/m[18]。大比表面積及高電導率有利于石墨烯在聚合物基體中形成微電容器結構，進而獲得具有高介電性能的復合材料[19]。但石墨烯片之間強烈的π-π鍵和疏水作用容易導致石墨烯團聚，使得石墨烯在聚合物基底中分散性較差，致使形成的微電容器數量受限，對聚合物的介電常數改善有限。目前，學者主要通過對石墨烯進行化學修飾來改善石墨烯分散性差的問題。例如，Chen等[20]用酞菁銅齊聚物非共價修飾石墨烯，制得的雜化填料在聚氨酯中分散均勻，并且介電、電擊穿和電致應變性能得到顯著提高。此外，在石墨烯上接枝SO3H[21]、烷基胺[22]和有機異氰酸酯基團[23]也是改善石墨烯與聚合物基體之間分散性的有效方法。

超支化聚合物具有高度支化的結構，溶解性能高，且分子外圍含有大量末端基團[24]，不僅可以通過端基改性獲得所需的理化性能，還能通過氫鍵或者共價鍵增強材料與目標聚合物之間的作用力[25]。此外，高度支化的結構有利于導電填料在聚合物基體中均勻分散，可使導電填料與聚合物基體間的界面數量增多，從而使復合材料表現出更強的介電性能。

本文在氧化石墨烯表面接枝超支化聚芳酰胺以提高石墨烯在介電彈性體基體中的分散性，從而提高其介電性能。此外，將接枝成功的超支化聚芳酰胺功能化石墨烯導電填料以不同比例摻雜到聚氨酯基體中，制備了功能化石墨烯-聚氨酯介電彈性體薄膜，并對該薄膜的力學性能、介電性能和電致應變性能進行研究。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

材料：氧化石墨烯分散液(質量分數為1%，SE3122，常州第六元素材料科技股份限公司)；熱塑性聚氨酯(TPU；TEXALAN 585A，蘇州奧斯汀新材料科技有限公司)?；瘜W試劑包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙二胺(EDA)、N,N′-二環己基碳二亞胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、三苯基膦、氯化鋰(LiCl)、3,5-二氨基苯甲酸單體、甲醇、正庚烷等，購自國藥集團化學試劑有限公司。硅橡膠(SYLGARD 184，美國道康寧)；硅油(PMX-200，美國道康寧)。

儀器：電子分析天平；恒溫磁力攪拌水浴鍋；集熱式磁力攪拌器；NOVOCONTROL Concept 40型寬頻介電阻抗譜儀；Nicolet NEXUS-670型傅里葉變換紅外光譜儀；DXS-10ACKT型掃描電子顯微鏡(SEM)；InVia-Reflex型拉曼光譜儀；INSTRON 5967型萬能材料試驗機等。

1.2 樣品的制備

1.2.1 氧化石墨烯粉末的制備

采用抽濾法制備氧化石墨烯(graphene oxide, GO)粉末。先將酸性氧化石墨烯分散液與去離子水按質量比1∶2進行混合，并對其進行抽濾、洗滌直至濾液pH值呈中性，然后將中性氧化石墨烯分散液凍干成粉末備用。

1.2.2 超支化聚芳酰胺功能化石墨烯的制備

超支化聚芳酰胺功能化石墨烯(HAPG)的合成示意圖如圖1所示。試驗分兩步進行，先合成乙二胺接枝氧化石墨烯(EGO)，再合成HAPG。

EGO：首先將150 mg GO分散在50 mL DMF中，然后加入1.67 mL乙二胺、0.5 gN,N′-二環己基碳二亞胺、0.1 g 4-二甲氨基吡啶，于60 ℃水浴加熱并持續攪拌6 h，反應結束后進行多次高速離心(R=8 000 r/min)、洗滌。

圖1 超支化聚芳酰胺功能化石墨烯合成示意圖Fig.1 Schematic diagram of the synthesis of hyper branched polyacrylamide-functionalized graphene

HAPG：先將制得的EGO重新分散在40 mL 1-甲基-2-吡咯烷酮中，然后依次加入1 mL吡啶、0.1 g 4-二甲氨基吡啶、2 mL三苯基膦、0.05 g氯化鋰、2 g 3,5-二氨基苯甲酸單體。于100 ℃反應10 h后升溫至180 ℃再反應16 h，試驗在N2保護條件下進行并持續攪拌。反應結束后將反應物倒入甲醇中沉降，對產物進行多次離心(R=8 000 r/min)、洗滌、過濾。

1.2.3 功能化石墨烯改性聚氨酯介電彈性體復合材料的制備

將TPU溶于適量DMF中，同時稱取一定質量HAPG(HAPG質量分數為1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%)溶于適量DMF中，超聲處理至其分散均勻后混入溶解好的TPU溶液中。室溫下攪拌2 h，再超聲分散4 h。將分散均勻的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，靜置30 min，60 ℃下依次在普通烘箱和真空烘箱中干燥6和36 h。

1.3 結構與性能表征

1.3.1 功能化石墨烯填料的結構及形貌表征

取適量GO、EGO及HAPG粉末于瑪瑙研缽中研磨，隨后加入少量溴化鉀繼續研磨直至均勻，最后用壓片機將研磨均勻的粉末壓成薄片用于傅里葉變換紅外光譜測試，測試波長為4 000～400 cm-1。將待測樣品粉末均勻黏附在導電膠上進行SEM測試，聚氨酯復合材料用液氮淬斷后進行斷面SEM測試，將粉末樣品壓成薄片進行X射線能量色散譜(EDS)元素分布測試。掃描電鏡的掃描電壓為5 kV，EDS元素分布掃描電壓為20 kV。取適量樣品粉末壓在載玻片表面進行拉曼光譜測試。掃描范圍為1 000～2 000 cm-1，激發波長為532 nm。

1.3.2 功能化石墨烯改性聚氨酯復合材料的力學及介電性能表征

將樣品制備成10 mm×40 mm的啞鈴型樣條進行力學性能測試，拉伸速度為50 mm/min。采用寬頻介電阻抗譜儀測量聚氨酯復合材料的介電常數、介電損耗，樣品為尺寸2～4 cm的方形或圓形試樣。樣品厚度用厚度儀測量，測量時需在試樣的不同位置取5個點，結果取平均值。

1.3.3 電致應變測試

炭黑電極制備：在200 mL的正庚烷溶液中分散1.5 g的超導炭黑，冰浴超聲30 min后加入5 g硅油和5 g硅膠，再次冰浴超聲攪拌30 min，最后加入0.24 g固化劑制得均勻分散的電極液。用高壓噴槍將上述溶液均勻噴涂在待測樣品上，待電極固化后進行測試。

電致應變測試：采用智能直流高壓發生器對薄膜樣品施加電壓，電壓從0開始施加直至樣品發生電擊穿，加壓過程中用相機記錄樣品變形過程。截取視頻中不同電場強度下的圖像以獲得電極面積變化率，根據式(1)計算電致應變SP。

(1)

式中：A為電場下電極的實際導電面積，mm2；A0為電極的初始面積，mm2。

2 結果與討論

2.1 功能化石墨烯導電填料化學成分表征

2.1.1 紅外光譜和拉曼光譜分析

圖2 GO、EGO、HAPG的紅外光譜及拉曼光譜Fig.2 FTIR spectra and Raman spectra of GO, EGO and HAPG

GO表面及邊緣含有大量的含氧官能團，這些表面及邊緣的sp3含氧基團將石墨烯劃分成許多孤立的sp2團簇，使得石墨烯片層間的π-π鍵被破壞，因此GO呈現電絕緣性[28-31]。對GO進行還原可以修復石墨烯的片層結構，因此通過控制GO的還原程度可以調控石墨烯的電導率，進而調控復合材料的介電性能。此外，HAPG的介電性能也依賴GO的還原。為了證明GO在超支化聚合物接枝過程中被還原，對GO、EGO、HAPG的拉曼光譜進行研究，結果如圖2(b)所示。碳納米材料拉曼光譜中的G峰代表sp2碳原子的E2 g振動模型，代表有序的sp2鍵結構，而D峰則代表位于石墨烯邊緣的缺陷及無定形結構，通常用D峰和G峰的強度之比(ID/IG)來評價納米碳材料的石墨化程度[32]。與GO相比，EGO以及HAPG的G帶都向低波長范圍移動，表明石墨烯面上的含氧官能團顯著減少，證實了氧化石墨烯的還原。就理論而言，GO被還原后含氧官能團逐漸消失，sp2結構逐漸恢復，sp2面積增大，有序化程度增大，ID/IG值逐漸減小。但在實際還原過程中，HAPG的ID/IG值比GO的大。這是因為隨著還原過程的進行，sp3雜化結構脫氧后形成新的sp2雜化結構，新的sp2雜化區域比GO的sp2雜化區域尺寸小，導致HAPG的平均sp2區域面積變小、數量增多，因此在拉曼譜圖上出現HAPG的ID/IG值增大的情形[33-34]。

2.1.2 表觀形態分析

GO、EGO、HAPG的SEM圖如圖3所示。GO與EGO的表觀形貌類似，且片層表面光滑。而超支化聚芳酰胺接枝的氧化石墨烯表面粗糙，能觀察到大量的褶皺，并清晰地觀察到石墨烯表面被聚合物覆蓋，這可能與超支化聚合物在石墨烯表面的大量接枝有關[22]。

圖3 GO、EGO以及HAPG的SEM圖Fig.3 SEM images of GO, EGO and HAPG

圖4為HAPG的元素分布圖，這是證實超支化聚芳酰胺接枝到氧化石墨烯上的直接依據。

由圖4可知，C、O、N 3種元素均勻地分布在石墨烯基底上，表明超支化聚芳酰胺均勻地接枝在石墨烯骨架上，這一測試結果與Raman、SEM結果相符。

圖4 HAPG的SEM圖和元素分布圖Fig.4 SEM image and elemental mapping images of HAPG

2.2 HAPG-TPU復合材料的表征

2.2.1 斷面表觀形態分析

為了表征HAPG在TPU基體中的分散情況，利用掃描電鏡對填料HAPG質量分數為3%的HAPG-TPU復合材料的表面以及橫截面進行觀察，結果如圖5所示。由圖5(a)可知，復合材料表面光滑平整，無凸起或凹陷，表明功能化石墨烯在聚氨酯基體中分散均勻。由圖5(b)可知，淬斷后復合材料的斷面無孔洞且較為光滑，未出現填料的團聚現象，說明功能化石墨烯在TPU基體中分散均勻，表明功能化石墨烯能夠很好地鑲嵌在TPU基體中。

圖5 3%HAPG-TPU的表面以及斷面SEM圖Fig.5 Surface and cross-sectional SEM images of 3%HAPG-TPU

2.2.2 力學性能分析

圖6為TPU以及添加不同質量分數HAPG的HAPG-TPU的拉伸曲線。由圖6可知，HAPG-TPU復合材料的形變分為3個階段。一是TPU材料的彈性階段。應力與應變呈線性關系，具有類似塑料的高初始模量，表現出一定的剛性，當應力去除后，形變消失，TPU可以回復到初始形態，此階段主要受TPU的結晶度、分子鏈硬段占比及其排列的影響[35]。二是塑性形變階段。此階段拉伸曲線增長緩慢，這可能是由TPU分子鏈的軟段發生定向取向伸長、硬段發生旋轉以及排列所致。三是塑性形變階段。此階段拉伸曲線變陡，應力增加變快直至材料被拉斷，呈現一定剛性，這可能是由TPU分子鏈中軟段的結晶以及硬段的硬化和破裂所致[36]。

圖6 不同質量分數HAPG摻雜TPU的拉伸曲線以及彈性模量圖Fig.6 Stress-strain curves and elastic modulus of HAPG-TPU with different mass fractions of HAPG

從圖6可以看出，隨著HAPG質量分數的增加，HAPG-TPU復合材料的彈性模量以及拉伸強度都有所增大，但斷裂伸長率有所減小。其中，3%HAPG-TPU具有最大的拉伸強度(22.50 MPa)，相比純TPU(16.30 MPa)提高了38%；純TPU的彈性模量為9.96 MPa，隨著HAPG質量分數的不斷增加，3%HAPG-TPU的彈性模量增長至20.30 MPa，提高了約1.04倍。這表明功能化石墨烯填料對聚氨酯具有增強效果，可見這兩者之間存在良好的界面作用力。此外，添加填料后因TPU完整的鏈結構被破壞，復合材料的斷裂伸長率相比純TPU(440%)略有減小，但也高達320%以上，表明HAPG-TPU復合材料本身仍具有一定的韌性以及拉伸斷裂比。這對HAPG-TPU復合材料的實際應用而言幾乎沒有影響。

2.2.3 介電性能和電致應變性能分析

HAPG-TPU材料常溫下的介電性能如圖7所示。在相同頻率下，隨著功能化石墨烯填料HAPG質量分數的增加，聚氨酯薄膜的介電常數不斷增大，并且介電損耗的升高幅度也很小。

圖7 不同質量分數HAPG摻雜TPU的介電常數以及介電損耗Fig.7 Dielectric constant and dielectric loss tangent of HAPG-TPU with different mass fractions of HAPG

由圖7(a)可知，復合材料的介電常數隨頻率的升高而逐漸減小，主要是因為高頻下偶極子轉向極化逐漸跟不上電場的變化，導致轉向極化率降低，致使總體分子極化率降低，這也屬于介電彈性體的滯后響應現象[37]。當頻率為1 Hz時，3%HAPG-TPU的介電常數可達44，較純TPU(介電常數為5)提高了7.8倍。這是由于功能化石墨烯填料在聚氨酯基體中分散性良好，并且隨著填料HAPG質量分數的增加，功能化石墨烯顆粒之間的距離減小，有助于形成更多的微電容結構，根據介電常數εr與電容C的關系式[38](見式(2))可知，微電容結構的增加有助于提高復合材料的介電常數。

εr=Cd/(ε0A)

(2)

式中：εr為介電常數；ε0為真空介電常數；C為電容；d為導體間的距離。

此外，較多的HAPG也可提高聚氨酯復合材料的界面極化能力，進而提高復合材料的介電性能。界面極化能力提高的原因[39]如下：(1)界面極化受填料與介電彈性體基體間界面的數量影響，隨著HAPG質量分數的增加，HAPG與TPU之間的界面數量增加，界面極化能力增強；(2)在GO表面接枝超支化聚芳酰胺，這種類似樹枝狀的界面結構既有利于填料的均勻分散，又可使界面數量增多，有助于復合材料展現出更強的介電性能。

由圖7(b)可知：隨著頻率的增加，材料的介電損耗整體呈遞減趨勢；在頻率105～107Hz內，介電損耗呈上升趨勢，這可歸因于材料的極化滯后效應。在頻率102～107Hz內，HAPG-TPU復合材料的介電損耗值都很低(<1)，這有利于復合材料的實際應用。

復合材料的電致應變在數值上等于施加電場后復合材料表面電極的面積變化率，不同質量分數的HAPG摻雜的TPU復合材料的電致應變值如圖8所示。隨著電場強度的不斷提高，復合材料的電致應變值不斷增大。

圖8 不同質量分數HAPG摻雜TPU的電致應變Fig.8 Actuation strain of HAPG-TPU with different mass fractions of HAPG

由圖8可知，在TPU中摻雜HAPG填料后，會一定程度地降低復合材料的電擊穿強度，限制材料的變形。隨著HAPG質量分數的增加，復合材料的電擊穿強度也呈下降趨勢，這是由電導率的增加所引起的。在高壓電場作用下，聚氨酯復合材料中的石墨烯表面以及石墨烯復合物材料表面會產生隧穿電流，使得材料容易被擊穿。3%HAPG-TPU在電場強度為22.8 kV/mm時，電致應變可達16.29%，遠遠高于同電場下純TPU的電致應變(～1%)。此外，3%HAPG-TPU的最大電致應變是純TPU(2.53%)的6.4倍。該結果相比其他文獻也有一定優勢。例如：Liu等[40]利用液相剝離法制備石墨烯，并以碳納米管(CNT)為穩定劑對石墨烯溶液進行處理，制備了Gr-CNT/TPU復合材料；其中，3%Gr-CNT/TPU的介電常數在頻率1 Hz下即可達1 000左右，但其電致應變僅為3%左右。鄭皓云[41]利用水熱法將葡萄糖衍生的碳納米球(CNS)與石墨烯復合，制得石墨烯包裹碳納米球(rGO@CNS)類核殼結構的復合填料以及rGO@CNS-TPU，其所實現的最大電致應變也僅為4.9%。

3 結 語

采用功能化改性氧化石墨烯的方法，將超支化聚芳酰胺成功接枝到氧化石墨烯表面，并將其作為導電填料摻雜到熱塑性聚氨酯基體中，研究了該摻雜復合材料的力學性能、介電性能以及電致應變性能?？傮w而言，功能化石墨烯改性聚氨酯復合材料展現出優異的介電性能和力學性能，在微型驅動器領域具有廣闊的應用前景。具體研究結論如下：

(1)超支化聚芳酰胺接枝氧化石墨烯改善了石墨烯在聚氨酯基體中的分散性，并且通過氫鍵作用提高了石墨烯和聚氨酯基體之間的界面作用力。其中功能化石墨烯-聚氨酯復合材料的拉伸強度以及彈性模量較純聚氨酯均有所增加，分別提高了38%和1.04倍，斷裂伸長率降低幅度較小，總體力學性能得到提高。

(2)功能化石墨烯填料在聚氨酯基體中分散性良好，有助于形成更多的微電容結構，增加界面極化能力，提高材料的介電常數。在1 Hz頻率下，功能化石墨烯填料質量分數為3%時聚氨酯復合材料的介電常數為44，較純聚氨酯提高了7.8倍。

(3)功能化石墨烯-聚氨酯復合材料的電致應變性能遠遠優于純聚氨酯材料。當功能化石墨烯填料質量分數為3%時，制得的聚氨酯復合材料的最大電致應變(16.29%)約為純聚氨酯(2.53%)的6.4倍。