基于編織結(jié)構(gòu)的高能量密度纖維狀超級電容器

邵光偉， 蘇傳麗， 邵慧奇， 蔣金華， 劉向陽， 陳南梁

(1.東華大學 a. 紡織學院，b. 產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心， 上海 201620；2.廈門大學 海洋與地球?qū)W院，福建 廈門 361005)

可穿戴電子設(shè)備和智能服裝的迅速發(fā)展，對能源儲存器件的安全性、可靠性及柔韌性等提出了更高的要求[1-3]。纖維狀超級電容器不僅具有普通超級電容器的功率密度高、循環(huán)壽命長、安全性好等特點，還具有纖維的柔軟、可集成、可編織等特性，因此在可穿戴能源領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。按照結(jié)構(gòu)形式，纖維狀超級電容器可分為3類，即平行結(jié)構(gòu)、纏繞結(jié)構(gòu)和同軸結(jié)構(gòu)的纖維狀超級電容器[4]。平行結(jié)構(gòu)纖維狀超級電容器是將兩根纖維狀電極平行放置在平面基底上，與電解液相結(jié)合即可完成制備，該結(jié)構(gòu)的超級電容器制備方法簡單，但需要薄膜等襯底的支撐[5-6]。纏繞結(jié)構(gòu)纖維狀超級電容器是像紗線加捻一般使正、負電極彼此纏繞而成，呈典型的一維結(jié)構(gòu)，但正負電極有效的接觸面積使其電化學性能變差[7-8]。同軸結(jié)構(gòu)纖維狀超級電容器呈皮芯結(jié)構(gòu)，從內(nèi)至外依次為內(nèi)電極、隔膜、外電極以及包覆整個器件的電解液，一般同軸結(jié)構(gòu)纖維狀超級電容器按照組分材料的排列順序，由內(nèi)到外一層層制備而成，這使其在擁有更好的整體性和電化學性能的同時，也充分暴露了制備流程復(fù)雜、操作難度大、成本高等缺點[9-12]。因此，如何便捷高效地制備同軸結(jié)構(gòu)纖維狀超級電容器依然是一個挑戰(zhàn)。

編織作為一項古老的紡織技術(shù)，在紡織加工領(lǐng)域占有一席之地。隨著科技的發(fā)展，編織技術(shù)也被應(yīng)用于各個領(lǐng)域，比如深海探測領(lǐng)域中的纜繩[13]、醫(yī)療器械領(lǐng)域中的人造血管[14]等，以及在能源收集和存儲領(lǐng)域也有應(yīng)用[15-18]。但是，據(jù)文獻[17-19]報道，編織結(jié)構(gòu)纖維狀超級電容器都采用相同電極組裝而成的對稱性器件，其輸出電壓只有0.8 V，極大地限制了器件的應(yīng)用。

本文以AC@CNT(AC為活性炭，CNT為碳納米管)負極為芯紗，NiCo2S4@CNT正極為編織紗，通過編織的方法制備同軸結(jié)構(gòu)纖維狀非對稱超級電容器。該種方法不但能夠簡單高效地制備同軸結(jié)構(gòu)纖維狀超級電容器，而且制備的纖維狀超級電容器具有優(yōu)異的電化學性能和良好的柔軟性。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

碳納米管紗線(外徑100～150 μm，航天五院西安分院)，六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O，阿拉丁)，六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O，阿拉丁)，六次甲基四胺(分析純，國藥)，甲醇(化學純，國藥)，九水合硫化鈉(Na2S·9H2O，分析純，國藥)，活性炭(YP-50F，日本可樂麗)，乙炔黑(Denka Black Li 250，賽博電化學)，聚偏二氟乙烯(PVDF，HSV900，Arkema Kynar)，N-甲基吡咯烷酮(NMP，電子級，賽博電化學)，聚乙烯醇(PVA，Mr=89 000～98 000，Sigma-Aldrich)，KOH(分析純，國藥)，滌綸絲(16.7 tex，恒力化纖)。

1.2 NiCo2S4@CNT和AC@CNT電極的制備

將CNT紗線裁剪成長約10 cm的小段，在濃硝酸中浸泡4 h去除CNT表面的重金屬，增加其親水性。然后用大量去離子水清洗，待清洗水呈中性時將CNT紗線取出，在60 ℃烘箱中干燥2 h后備用。

將4 mmol/L NiCl2·6H2O、8 mmol/L CoCl2·6H2O和0.125 g六次甲基四胺加至30 mL甲醇中，室溫下攪拌30 min。將上述溶液轉(zhuǎn)移到50 mL的反應(yīng)釜中，再將20根CNT紗線放入反應(yīng)釜，使其完全浸泡在溶液中，然后將反應(yīng)釜放入烘箱。約1 h升溫至180 ℃后保溫10 h，降溫至室溫后取出，用去離子水和乙醇反復(fù)清洗后放入60 ℃烘箱中干燥1 h即可得到NiCo2O4@CNT。將NiCo2O4@CNT放入30 mL 5 mmol/L Na2S·9H2O中，約25 min升溫至80 ℃后保溫5 h，自然降溫至室溫后取出，用去離子水反復(fù)清洗，最后于60 ℃烘箱中干燥1 h，得到NiCo2S4@CNT正極[20-21]。

將4 g活性炭、0.5 g乙炔黑、0.5 g PVDF與50 mL NMP放入球磨機中研磨24 h得到AC溶液。將CNT紗線浸入AC溶液中，10 s后取出，再放入60 ℃烘箱中干燥30 min。如此，連續(xù)浸漬烘干5次即可得到AC@CNT負極。

1.3 纖維狀超級電容器的編織

首先，在1根AC@CNT負極的表面編織6根滌綸絲。然后以滌綸絲包纏的AC@CNT為芯紗，6根NiCo2S4@CNT為編織紗，采用東莞冠博GB-12型高速編織機對電極進行編織，得到NiCo2S4@CNT//AC@CNT同軸結(jié)構(gòu)纖維狀非對稱超級電容器。

在3 g PVA中加入20 mL去離子水，常溫下攪拌15 min，使PVA充分溶脹，然后放入80 ℃油浴中，加熱攪拌至透明狀(約20 min)，逐滴加入20 mL 3 mol/L KOH溶液，繼續(xù)加熱攪拌約45 min使KOH分散均勻。最后停止加熱，持續(xù)攪拌至室溫后，得到KOH/PVA凝膠電解液[21]。將KOH/PVA凝膠電解液涂覆到編織好的器件上，即可得到最終的纖維狀超級電容器。

1.4 材料表征與性能測試

采用ZEISS SIGMA-HD型和Hitachi-S4800型掃描電鏡(SEM)觀察材料的表面形貌和結(jié)構(gòu)；采用Leica S Apo Stereozoom 1.0x-8.0x型光學顯微鏡觀察器件的形貌；采用IVIUM V38504型電化學工作站測試電極和器件的電化學行為。

1.5 電化學性能計算方法

電極和器件電化學性能指標按式(1)～(5)計算。

(1)

式中：CL為長度比電容，mF/cm；I為電流，mA；Δt為放電時間，s；L為電極長度，cm；U為工作電壓，V。

(2)

式中：CA為面積比電容，mF/m2；A為電極的表面積，cm2。

(3)

式中：CV為體積比電容，F(xiàn)/m3；V為電極的體積，cm3。

E=0.5CVU2

(4)

P=E/Δt

(5)

式中：E為能量密度，mW·h/m3；P為功率密度，mW/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 NiCo2S4@CNT正極的結(jié)構(gòu)與性能表征

NiCo2S4作為一種典型的贗電容材料，具有能量密度高、制備簡單等優(yōu)點[22-24]。圖1(a)為NiCo2S4@CNT正極的制備流程和工藝，即通過兩步法在CNT紗線表面生長一層均勻的NiCo2S4納米片。圖1(b)是NiCo2S4@ CNT紗線的SEM圖，可以看出CNT紗線表面覆蓋了一層薄薄的NiCo2S4。圖1(c)和(d)分別為納米片結(jié)構(gòu)的NiCo2S4和NiCo2O4，可以看出這兩者均具有良好的納米片結(jié)構(gòu)，表明硫化反應(yīng)并沒有破壞活性材料的納米結(jié)構(gòu)。

圖1 NiCo2S4@CNT的制備流程示意圖及NiCo2S4@CNT和NiCo2O4@CNT的SEM圖Fig.1 Schematic diagram of preparation process of NiCo2S4@CNT, and SEM images of NiCo2S4@CNT and NiCo2O4@CNT

圖2為NiCo2S4@CNT的電化學性能測試結(jié)果。圖2(a)是NiCo2S4@CNT在不同掃速下的循環(huán)伏安(CV)曲線。由圖2(a)可知，NiCo2S4@CNT能夠在0～0.6 V內(nèi)穩(wěn)定運行，電流密度隨著掃描速率的增大而增大，并且CV曲線均具有明顯的氧化還原峰。圖2(b)為NiCo2S4@CNT在2～20 A/cm3電流密度下的恒電流充放電(GCD)曲線。由圖2(b)可知：GCD曲線在0.25 V處有一個電壓平臺，這與CV曲線是一致的；在2 A/cm3的電流密度下，電極的體積比電容高達1 056 F/cm3(面積比電容為3 234 mF/cm2，長度比電容為129.4 mF/cm)，具體數(shù)值詳見表1。圖2(c)表征的是NiCo2S4@CNT的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。由圖2(c)可知，在24 A/cm3的電流密度下循環(huán)充放電4 000次后，NiCo2S4@CNT的電容保持率為78%。圖2(d)為NiCo2S4@CNT電極循環(huán)充放電前后的電化學阻抗圖譜。由圖2(d)可知：高頻區(qū)的半圓顯示出較低的法拉利電荷轉(zhuǎn)移電阻，低頻區(qū)幾乎呈直線的曲線顯示出較低的電極內(nèi)阻并展現(xiàn)出理想的電容行為；此外，NiCo2S4@CNT電極循環(huán)充放電前、后的曲線幾乎一致，展現(xiàn)出良好的循環(huán)充放電穩(wěn)定性。

圖2 NiCo2S4@CNT的電化學性能Fig.2 Electrochemical performance of NiCo2S4@CNT

表1 不同電流密度下NiCo2S4@CNT的比電容

2.2 纖維狀超級電容器的表觀結(jié)構(gòu)表征

圖3(a)為NiCo2S4@CNT//AC@CNT纖維狀超級電容器的制備過程。由圖3(a)可以看出，在滌綸絲包纏的AC@CNT負極表面編織了6根NiCo2S4@CNT正極，其中滌綸絲起隔離作用，用于防止正負電極接觸短路。纖維狀超級電容器的橫截面結(jié)構(gòu)如圖3(a)插圖所示，其中，里層為AC@CNT，外層為NiCo2S4@CNT，中間層為滌綸絲。編織的纖維狀器件如圖3(b)所示，其中：兩端的CNT紗線用作集流體；中間部分為NiCo2S4@CNT//AC@CNT纖維狀超級電容器，長約4.5 cm，直徑約為1 mm。纖維狀超級電容器的軸向結(jié)構(gòu)和橫截面結(jié)構(gòu)分別如圖3(c)和(d)所示，由其可以看出纖維狀器件的軸向一體化結(jié)構(gòu)和橫向皮芯結(jié)構(gòu)。編織的纖維狀超級電容器可以纏繞到玻璃棒上(見圖3(e))，表明該纖維狀器件較為柔軟。

圖3 NiCo2S4@CNT//AC@CNT纖維狀超級電容器的編織示意圖及實物圖Fig.3 Braiding schematic and images of fiber supercapacitor NiCo2S4@CNT//AC@CNT

2.3 纖維狀超級電容器的電化學性能及應(yīng)用

圖4(a)為纖維狀超級電容器正、負電極在10 mV/s掃描速率下的CV曲線。從圖4(a)可以看出，AC@CNT負極的CV曲線形似矩形，而NiCo2S4@CNT正極的CV曲線則有明顯的氧化還原峰。計算發(fā)現(xiàn)，纖維狀超級電容器正、負電極的CV曲線圍成的面積幾乎一樣，由此可見，由AC@CNT負極和NiCo2S4@CNT正極組成的非對稱超級電容器滿足正、負電極電荷相等的要求。

圖4 纖維狀超級電容器的電化學性能Fig.4 Electrochemical performance of fiber supercapacitor

AC@CNT電極的電壓窗口為-1～0 V，NiCo2S4@CNT電極的電壓窗口為0～0.6 V，因此，由其組裝的器件可以在0～1.6 V的區(qū)間內(nèi)穩(wěn)定運行(見圖4(b))。在5～100 mV/s的掃描速率下，纖維狀超級電容器的CV曲線保持著一致的趨勢，表明該器件具有良好的快速充放電性能。不同電流密度下纖維狀超級電容器的GCD曲線如圖4(c)所示。由4(c)可知：在大電流密度情況下，纖維狀超級電容器的GCD曲線呈對稱性；在0.3 A/cm3電流密度下，體積比電容為98.6 F/cm3，能量密度為35.1 mW·h/cm3，功率密度為233.2 mW/cm3；在1.5 A/cm3電流密度下，體積比電容為55.3 F/cm3，能量密度為19.7 mW·h/cm3，功率密度為1 166.2 mW/cm3，表明該器件具有優(yōu)異的倍率性能。此外，在5.8 A/cm3電流密度下，纖維狀超級電容器在循環(huán)充放電4 000次后電容保持率為77.4%，表明該器件具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，如圖4(d)所示。

將編織同軸結(jié)構(gòu)纖維狀超級電容器的電化學性能與文獻[5-6,8,11-12,24,25-26]中報道的編織結(jié)構(gòu)及其他結(jié)構(gòu)纖維狀超級電容器進行對比，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，本文編織的纖維狀超級電容器的能量密度和功率密度明顯優(yōu)于文獻報道的結(jié)果。這一方面歸功于CNT纖維的高導(dǎo)電性和比表面積，以及具有優(yōu)異電容特性的NiCo2S4活性材料的協(xié)同作用；另一方面，一體化緊密的編織結(jié)構(gòu)使得纖維狀超級電容器的正、負電極密切緊鄰，降低了器件的內(nèi)阻，進一步提高了器件的電化學性能。

圖5 編織的同軸結(jié)構(gòu)纖維狀超級電容器與文獻中報道的纖維狀超級電容器的能量比較圖Fig.5 Ragone plot between the braided coaxial structure fiber supercapacitor and the fiber supercapacitor reported in literature

通過測試彎折1 000次前后器件的電化學性能，定量考察纖維狀超級電容器的柔軟性，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，彎折前后器件的CV曲線形態(tài)一致，表明纖維狀超級電容器具有優(yōu)異的柔軟性。相比文獻[11,25]中報道的器件的彎折性能，編織器件的柔軟性明顯優(yōu)于纏繞結(jié)構(gòu)和同軸結(jié)構(gòu)的纖維狀超級電容器，但略低于平行結(jié)構(gòu)纖維狀超級電容器。這主要是因為平行結(jié)構(gòu)纖維狀超級電容器有薄膜基底的支撐，基底承受了大部分的彎曲變形[5-6]。

圖6 編織結(jié)構(gòu)纖維狀超級電容器的柔軟性Fig.6 Flexibility of fiber supercapacitor with braiding structure

對單個纖維狀超級電容器和2個纖維狀超級電容器串聯(lián)的電化學行為進行研究，其CV曲線和GCD曲線如圖7所示。由圖7可知：2個串聯(lián)器件的電壓可達3.2 V；單個器件與2個串聯(lián)器件的CV曲線相似，其中2個串聯(lián)器件的電流較小；單個器件與2個串聯(lián)器件的充放電曲線形狀一致，充放電時間相近。此外，以2個串聯(lián)的纖維狀超級電容器為基礎(chǔ)，可以成功點亮由65只LED燈泡組成的“DHU 70”圖案，如圖7(c)所示。

圖7 單個纖維狀超級電容器和2個串聯(lián)器件的電化學性能及應(yīng)用

3 結(jié) 語

以水熱法制備的NiCo2S4@CNT正極為編織紗，通過浸漬烘干制備的AC@CNT負極為芯紗，滌綸長絲為間隔紗，編織得到同軸結(jié)構(gòu)纖維狀非對稱超級電容器，其具有良好的整體性和明顯的皮芯結(jié)構(gòu)。該編織方法不但操作便捷高效，而且制備的纖維狀超級電容器具有優(yōu)異的電化學性能(如功率密度為233.2 mW/cm3時，能量密度為35.1 mW·h/cm3)和柔軟性，優(yōu)于大部分文獻中報道的結(jié)果。此外，研究了2個串聯(lián)形式纖維狀超級電容器的電化學行為，其輸出電壓為3.2 V，能夠輕松點亮65只LED組成的“DHU 70”圖案，表明該編織結(jié)構(gòu)纖維狀超級電容器具有作為能源存儲器件的潛力。