三聚磷酸鈉溶液在氯堿行業的應用

張玉標，楊彩霞

(山東魯泰化學有限公司,山東 濟寧 272300)

由于磷酸鈉固體狀態是以三聚體形式存在，所以磷酸鈉溶液也可稱為三聚磷酸鈉溶液。磷酸鈉具有特殊的物理溶液特性和化學特性，近年在中國氯堿行業的鹽水精制和防腐蝕應用方面有很好的效果，取得了較好的經濟效益。

1 三聚磷酸鈉溶液的物理和化學特性

三聚磷酸鈉溶液是弱酸強堿鹽，它的溶液一般呈堿性，能很好中和水中的酸物質，所以在水中加入適量的三聚磷酸鈉，能很好預防酸腐蝕。雖然三聚磷酸鈉是很好的水溶解鹽，但是三聚磷酸鈉與其他金屬離子很容易發生交換反應，形成溶度積特別小的磷酸鹽，這就決定了三聚磷酸鈉加入水中有兩個好處：一是可以很好地清除水中的其他離子，形成特別難溶的金屬磷酸鹽沉淀而被除去，這在離子膜燒堿裝置鹽水精制工藝中得到很好應用；二是沉淀的磷酸鹽容易在金屬管壁外形成致密的磷酸鹽保護層，能很好地抵擋水中酸和氧對金屬的腐蝕作用，延長金屬的使用壽命，這在氯堿行業很多廠家得到應用，效果很不錯。

2 三聚磷酸鈉溶液在離子膜燒堿鹽水處理中的應用

2.1 典型的一次鹽水精制工藝

一次鹽水用純堿溶液和燒堿溶液除鈣離子和鎂離子，形成碳酸鈣和氫氧化鎂沉淀，先經沉降分離，再經過濾器進一步除去固體懸浮物等，形成精制鹽水，供離子膜燒堿電解使用。

該工藝缺點：由于碳酸鈣和氫氧化鎂的溶度積相對還比較大，因此精制后的鹽水中鈣鎂離子還有很多，這些離子在氯化鈉電解過程中會沉積在離子膜上，影響離子膜的壽命和電解電流密度，造成離子膜電解電流效率的降低。

2.2 三聚磷酸鈉溶液在鹽水處理中應用原理

鹽水精制處理效果主要看化合物的溶度積，溶度積越小，化合物就越難溶。鹽水中幾種金屬離子的溶度積見表1。

表1 鹽水中主要幾種金屬雜質的溶度積比較

從表1可以看出，鈣、鎂、鋇的磷酸鹽溶度積遠比氫氧化合物和碳酸化合物低，可以讓鹽水中鈣、鎂、鋇等雜質離子濃度更低，從而減少鹽水中鈣、鎂、鋇等雜質離子對離子膜的副作用。但是，由于磷酸根離子對離子膜也有巨大的副作用，而且價格也遠比純堿溶液和燒堿溶液高，因此選擇合適的三聚磷酸鈉溶液的用量非常重要。另外，不同的食鹽，其中的鈣、鎂、鋇等雜質離子含量可能也有所不同。因此，最佳的方法就是保持原來一次鹽水用純堿溶液和燒堿溶液除去鈣離子和鎂離子的工藝過程不變，在最后階段添加少量三聚磷酸鈉溶液，這樣既可以達到很好地去除鈣、鎂雜質離子的目的，又能很好地掌握三聚磷酸鈉溶液的用量，還能最大限度降低化學品的用量成本。

2.3 使用效果

采用添加三聚磷酸鈉的新鹽水處理工藝后，螯合樹脂塔的運行周期從原來的1天必須再生一次，延長到15天再生一次。以某公司10萬t/a離子膜燒堿裝置為例計算，技術改進后每年可減少7萬m3含酸含堿廢水排放，減少耗酸、耗堿費用100多萬元。另外，由于提高了鹽水質量，離子膜的使用壽命也從2.5年左右延長到4年以上，燒堿生產電耗也大大降低。而添加的三聚磷酸鈉量很少，生產成本與效益相比完全可以忽略不計。該技術在上海氯堿等公司成功應用后，已經在全國得到很好推廣。

3 三聚磷酸鈉溶液在氯堿設備防腐蝕方面的應用

3.1 三聚磷酸鈉溶液防腐蝕原理

由金屬腐蝕理論可知，在含有溶解氧的水溶液中，鋼鐵發生腐蝕時，腐蝕反應的陰極過程有氫離子的去極化和氧的去極化過程，而如果水的溫度高，這種去極化過程會快速進行。要抑制該過程，就須增大水的pH值，達到降低水中氫離子濃度的目的。堿度增大，金屬腐蝕過程中的氫離子去極化的陰極反應會受到抑制，鋼鐵表面生成的氧化性保護膜傾向會增大，因此含氧水對鋼鐵的腐蝕性隨水的pH值增大而降低。

三聚磷酸鈉是強堿弱酸鹽，加入熱水中會提高水的pH值，能有效抑制氫離子去極化反應的過程，降低腐蝕進程；另一方面，三聚磷酸鈉能和水中鈣離子及腐蝕下來的亞鐵離子絡合，生成聚合磷酸鈣鐵為主要成分的沉淀膜覆蓋在金屬表面，阻止腐蝕發生，起到保護金屬表面的作用。須注意的是，使用三聚磷酸鈉添加的換熱水時，水質最好不要太臟，以免產生太多沉積，影響換熱效果。

3.2 汽化氯設備的應用

山東某單位汽化氯設備采用熱水循環對液氯加熱達到汽化氯氣的目的，熱水溫度為50～55 ℃。在使用的熱水沒有添加三聚磷酸鈉溶液以前，熱水管道汽化氯設備使用2年左右就因腐蝕損壞；后定期添加三聚磷酸鈉溶液和另外的阻垢劑后，設備使用5年后基本沒有腐蝕，使用的三聚磷酸鈉為水的0.02%(質量分數)。

3.3 三聚磷酸鈉溶液在氯化高聚物生產中的應用

目前，國內水相法CPE、CPVC生產工藝中，很多廠家技術設計是這樣的：氯化釜的換熱水一般設計為閉路循環，水對氯化釜進行加熱和移熱，而換熱水的升溫一般通過直接通蒸汽加熱和用循環水移去換熱水的熱能。水相法CPE、CPVC生產的換熱水溫度較高，又有氧氣存在于水中，腐蝕很嚴重，可以在換熱水中添加三聚磷酸鈉溶液和其他阻垢劑，來減緩設備管道的腐蝕。

3.4 高溫熱水中添加三聚磷酸鈉溶液

本文中所指的高溫熱水是指溫度高于90 ℃的換熱水，這時候由于溫度比較高，氧氣存在水中會使氫離子去極化的陰極反應更嚴重，因此，這樣的工藝除了可以使用三聚磷酸鈉溶液防止腐蝕外，還須降低水中氧氣的濃度，而常用的去氧化學方法就是在水中定期加入少量水合肼。水合肼在溫度高于90 ℃時會很快與氧氣反應生成水和氮氣，從而達到去除水中的氧保護金屬免受腐蝕的目的。國內外熱電廠普遍采用添加水合肼來達到去除熱水和蒸汽中氧氣的目的，以保護設備和管道。

3.4.1 氧氯化反應器熱水中添加三聚磷酸鈉溶液

某公司二氯乙烷生產裝置最初引進日本的乙烯氧氯化反應器，乙烯、氯化氫和氧氣在流化床反應器中進行，反應產生大量反應熱，反應熱通過58組蛇管熱水換熱，熱水溫度為160 ℃，反應器外部有氣包，換熱水在氣包中副產低壓蒸汽，補充水為脫鹽水。該設計就是在熱水中定期加入微量水合肼和三聚磷酸鈉溶液，以達到保護蛇管免受熱水腐蝕的目的。

3.4.2 三聚磷酸鈉在乙炔法VCM合成反應器中的應用

在乙炔法VCM合成反應器中，乙炔和氯化氫的合成反應產生大量熱量，要保證反應溫度不能過高，必須控制換熱的熱水溫度為90～100 ℃，這符合水合肼除氧的條件，也符合三聚磷酸鈉溶液提高熱水的pH值和形成沉積保護層的條件，可以配合高溫阻垢劑復合使用，能達到保護反應器換熱金屬管的目的。現在乙炔法VCM合成反應器中廣泛應用的高溫阻垢劑估計就是由這些成分構成的化學品。

4 結語

作為一種具有獨特性能的化學品，三聚磷酸鈉溶液的廣泛應用不僅提高了中國氯堿行業的經濟效益，也很好地提升了中國氯堿行業的技術水平。可以相信，隨著人們對三聚磷酸鈉溶液特性的進一步認識，還會在中國氯堿行業得到更進一步的應用。