酸性環境下灰巖水巖作用階段判定及依據★

胡 維

(重慶三峽學院土木工程學院，重慶 404020)

0 引言

現階段,由于三峽工程、高輻射性的核廢料、二氧化碳質地封存以及地下洞室的開挖等大量巖體建設工程的存在,巖體失穩問題具有重要意義,且巖體工程的巖石失穩現象的發生大多與水作用有關[1-5],因而展開水化學溶液侵蝕作用下巖石損傷的機理探究對巖體工程提高其穩定性有著重要意義。

水化學溶液對于巖石的侵蝕作用主要分為兩方面[6]:一方面是作為水化學溶液對巖石顆粒造成的溶解、溶蝕作用[7-9],這一階段的主要影響原因為水化學溶液中的化學物質,因而這一階段主要以水巖化學作用為主;另一方面是作為水化學溶液和礦物顆粒產生水解作用,這一階段主要靠水溶液對礦物產生水解,因而水巖物理作用顯著。由于水巖作用的復雜性,眾多學者對于水化學溶液下的巖石強度、變形、破裂過程和損傷機理做出了眾多的研究。丁梧秀[10-12]通過對不同水溶劑的化學溶液浸泡下的灰巖對其進行了宏觀上的分析,從力學性能、化學損傷的定量分析,并且還分析了帶裂隙的灰巖在侵蝕后對強度的影響。李光雷[13]對水溶液侵蝕下的灰巖采用了SHPB沖擊實驗,得到了灰巖的水化學作用具有自平衡性、巖石在沖擊過程中的破壞規律以及灰巖在浸泡過程中產生的物質成分的改變。田勇[14]、鄧華鋒[15]、劉新榮[16]對于灰巖、砂巖等不同巖石試樣采用了水溶液進行浸泡處理,其相關結果表明水溶液對于巖石的劣化影響從開始的快速劣化到后來逐步減弱。然而隨著研究進展,學者們發現除了水化學溶液對于巖石的劣化有著重大影響外,巖石中的礦物影響也對巖石的強度有著重要影響[17]。但現在對于水化學溶液侵蝕下不同礦物的變化情況研究較少,因而需針對不同礦物含量的巖石進行侵蝕下的研究。

本文以灰巖作為具體研究對象,配置不同酸性的化學溶液,研究酸性化學溶液侵蝕下礦物具體的分布情況、質量改變情況以及力學特性,并在此基礎上探究灰巖的損傷機理。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗對象

本實驗采用三峽庫區內某邊坡的灰巖,其中初始含量為方解石91%、白云石7%、其他成分為2%。

選取巖石狀況良好且未帶有傷痕、裂隙情況存在的巖石塊狀物,按照具體的國家相關標準和規程,將其加工成直徑為50 mm、高度為100 mm的圓柱形抗壓實驗試樣。為提高實驗準確性和力學參數的有效性,避免巖石因各向異性發生誤差,所有巖石試樣均取自于同一巖塊。

1.2 水化學溶液配制

選用HCl作為侵蝕溶液,為制造不同損傷程度的灰巖試樣,配置了pH=3，pH=5不同酸度的浸泡溶液。為方便制造不同損傷程度的巖石試樣,設置了不同浸泡時長,如:3 d，6 d，10 d，15 d，30 d，90 d。

1.3 實驗測試

為明確巖石特性,首先對自然狀態下的灰巖試樣采用一般物理性質的測試,具體參數見表1。再將制成圓柱的灰巖試件置于5 L的水化學溶液中。在水化學溶液侵蝕巖石試件的過程中,使用精密酸度計測試溶液的pH值,在最初時放下后30 min測試一次pH值,待到讀數穩定30 s后作為初始讀數,以后每隔24 h讀數一次,直至30 d。待不同梯段的浸泡組浸泡完成后,使用EDTA測試溶液中的Ca2+，Mg2+離子含量。離子濃度測試完成后,采用YSLZL100巖石剪切流變試驗機進行單軸抗壓測試。

表1 試件基本物理參數

2 化學測試結果及分析

2.1 水化學溶液pH值變化及規律

圖1，圖2為巖石試件在浸泡過程中pH隨時間的變化圖,從結果上不難看出巖石在浸泡過程的pH變化規律為先急劇上升,上升到峰值后,再略微下降,最終達到穩定的pH值不再發生變化。

灰巖試件在剛放入水化學溶液中時,巖石的礦物成分與水溶液中的H+劇烈反應,礦物成分因發生化學反應后不斷被溶解、被侵蝕,而水溶液中的H+因化學反應不斷被消耗,又由于水溶液的封閉環境,其離子濃度得不到補充,故而產生pH值上升的現象,其發生化學反應的方程式為:

CaCO3(方解石)+2H+→Ca2++H2O+CO2↑

CaMg(CO3)2(白云石)+4H+→Ca2++Mg2++2H2O+CO2↑

在浸泡2 d后,水化學溶液中的pH值開始下降,這是由于前階段中大量產生的CO2溶于水中,生成H2CO3。由于生成的H2CO3呈酸性,且酸性較弱的緣故,故而pH值呈現略微酸性增強,而未發生大幅度的pH值變化。

2.2 水化學離子濃度變化及規律

在浸泡過程中,水中離子濃度隨時間變化如圖3，圖4所示,離子濃度的變化在前15天隨時間的增加而迅速增加,而后其離子濃度變化因初始pH的不同產生差異。pH=3的環境中,在15 d后總離子濃度不再發生變化,呈現穩定狀態,而鈣離子則發生下降,最終隨時間變化穩定在1.7 mmol/L左右,鎂離子則開始隨時間增加,最終基本穩定在0.3 mmol/L左右。而在pH=5的環境中,除了15 d后的總離子濃度緩慢增加以外,其他狀況和pH=3的情況并無多少差異。

2.3 水巖作用下反應速度分析

筆者記錄了反應前后的巖石試件質量,其中以水溶液中變化的化學離子濃度作為試件的水巖化學溶蝕作用,再以總質量減去化學溶蝕損失的質量,成為水巖其他作用的反應損失量,以此種方式明確水巖作用的反應速度變化規律。相關實驗數據如圖5，圖6所示。

從圖5，圖6不難看出,在浸泡過程中的前15天里,試件的損失質量發生較大變化,而化學腐蝕發生的質量損失從開始到15 d期間緩慢增加,最終在15 d之后的時間趨于穩定。而其他原因造成的質量損失的變化規律則為:在0 d～15 d期間緩慢增加,然后到30 d～90 d期間,試件開始朝著質量增重的變化趨勢發展。

2.4 水化學溶液侵蝕下灰巖溶解破壞機理

進入水解階段,鈣離子依舊開始緩慢增加,但鎂離子濃度卻開始減少,且到最后90 d左右的時候,巖石的質量比浸泡前更重,這是由于之前溶解的鎂離子與巖石試件反應,產生新的物質附著在巖石上,因而外部溶液中的鎂離子濃度開始下降,巖石試件質量開始增重。鎂離子在水解階段減少的具體原因為:

Mg2++2OH-=Mg(OH)2↓

為證明以上猜想,采用XRD對浸泡3 d和90 d的巖石試樣進行測試,得到的結果如圖7所示。

3 力學實驗結果及分析

3.1 水化學溶液侵蝕下試件損傷規律

對干燥狀態下和浸泡不同天數的灰巖試件進行單軸壓縮實驗。不同浸泡天數在不同酸性環境下的抗壓強度如表2所示。

表2 不同浸泡天數下巖石試件強度 MPa

由表2可知,在不同浸泡溶液中,隨時間的增加巖石試件的抗壓呈現不同程度的下降。由此構建灰巖試件抗壓強度隨時間變化的劣化方程,其中,pH=3的劣化方程為:

y(x)=y0-bx0.536 41。

pH=5的劣化方程為:

y(x)=y0-bx0.454 03。

其中,y0為干燥狀態下的抗壓強度；x為浸泡天數；b為巖石的劣化程度(見表3)。

表3 不同浸泡環境中的劣化系數表

不同酸性條件下巖石強度隨浸泡時間變化規律圖如圖8所示。

3.2 水化學溶解時間階段區分及依據

提出在15 d的時間點上成為第一階段(酸巖反應)和第二階段(水解反應)的分界點。其理由如下:1)酸巖反應以化學腐蝕為主,而化學溶解產生的鈣鎂離子在15 d后基本不再增加,因此在15 d后酸巖反應基本完成,化學腐蝕產生的效果較少;2)15 d后對于巖石的質量損失,其他作用因素(如水解)成為主導因素,且隨時間變化呈現出質量增重的趨勢,而化學腐蝕產生的質量損失基本維持不變,因而15 d后的階段里,化學溶液不再成為主要影響因素。

3.3 水化學溶液侵蝕下強度損傷機理

巖石強度變化和質量損失之間的關系見圖9，圖10。

由圖9，圖10可知,強度的劣化和質量的損失之間有良好的吻合關系,即:質量損失越快,強度的劣化速度越快。在0 d～15 d期間,由于外部的水溶液環境已經達到穩定,對巖石外壁的腐蝕減緩,巖石的質量損失速度放緩,但之前滲入的化學溶液依舊具有腐蝕性,且隨時間推移腐蝕程度減弱,最終對巖石不再具有酸性溶液的化學腐蝕作用。在15 d后的巖石試件進入新的反應階段,酸性溶液對巖石試件的作用更多的體現在水溶液對巖石的劣化,而非化學物質的腐蝕作用。期間的巖石劣化作用更多是由于水溶液的滲入而造成的巖石成分的水解,從而改變了巖石試件的骨架結構,從而影響了巖石的致密性,故此巖石的強度產生劣化。

4 結論

1)明確15 d作為酸性溶液下巖石腐蝕的階段變化點,在這之前巖石的腐蝕主要以化學腐蝕為主,其相關強度的劣化速度相對較快;15 d的反應時間段為水解作用階段,主要以水對巖石的作用為主,不再具備酸溶液的腐蝕性,其相關強度的劣化速度較慢。對于工程而言,處于第一階段危險性較大,第二階段則相對較安全。

2)以質量損失和離子濃度變化作為依據判別了酸性溶液中灰巖的腐蝕階段。第一階段主要以化學腐蝕為主,其中表現為離子濃度的急劇上升,強度的迅速劣化和質量損失的增加趨勢;第二階段主要以水溶液作用為主,主要表現為離子濃度的穩定,質量損失速度減緩且朝著增重方向發展。