合金元素對α-Fe氫擴散行為影響的第一性原理研究

張鳳春， 唐黎明， 李元喆, 吳沙麗， 李春福， 文 平， 羅 強

(1.成都工業學院 材料與環境工程學院， 成都 611730; 2.西南石油大學 材料科學與工程學院， 成都 610500; 3.西南石油大學 理學院， 成都 610500)

1 引 言

硫化氫酸性腐蝕一直是石油天然氣工業中的重點難點問題，這主要是由于其往往能導致硫化物應力腐蝕開裂和氫致開裂.其中，應力腐蝕開裂的危害性和破壞性極大，常常在無任何征兆的情況發生，嚴重時甚至能造成災難性事故[1].人們圍繞其開展了大量研究工作[2-8]，鐵素體奧氏體雙相不銹鋼的H2S應力腐蝕開裂研究表明，鐵素體相的應力腐蝕開裂敏感性較高，滲入的氫主要在鐵素體相中擴散，而在奧氏體相中則主要存在于氫陷阱中，這說明鐵素體相是雙相不銹鋼中的“弱相”[4,5].因此，開展H在α-Fe中的擴散行為研究是很有必要的.而眾所周知，合金元素與合金設計息息相關，合金元素的添加將直接影響鋼材的力學性能和化學性能，在雙相不銹鋼中，合金元素的含量更是高達30%以上，其對鋼材性能的影響更是不言而喻.因此，本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，研究對比了H在α-Fe和α-Fe-Me(Me=Cr、Mo、Ni、Cu、Mn)中的擴散行為，以期從電子結構層次分析合金元素對α-Fe氫擴散行為的影響作用，從而進一步探討合金元素對H2S應力腐蝕行為的影響，這對于完善硫化氫應力腐蝕機制和抗H2S應力腐蝕新材料的設計具有重要的科研價值.

2 計算模型與方法

2.1 計算模型

采用材料模擬軟件Materials Studio中的Materials Visualizer模塊首先建立了α-Fe晶體的晶胞結構.α-Fe晶胞屬于四方晶系IM-3M空間群，體心立方結構，點陣參數a=b=c= 2.8664 ?，α=β=γ=90°[11]，如圖1(a)所示.并利用超晶胞方法，建立了p(1×1×2)的α-Fe晶體超晶胞模型.已有研究表明[12]，H原子在α-Fe中優先占據四面體間隙位，因此建立了H原子位于四面體間隙位的α-Fe晶胞模型，如圖1(b)所示.而Cr、Mo、Ni、Cu、Mn等合金元素在α-Fe中的最優占位研究明，其分別優先占據頂角、體心、體心、頂角、體心、體心位置[13]，進而建立了H原子位于四面體間隙位的α-Fe-Me(Me=Cr、Mo、Ni、Cu、Mn)晶胞模型圖，如圖2(a)、2(b)、2(c)、2(d)、2(e)所示.

圖1 α-Fe晶胞模型圖

圖2 H原子位于α-Fe-Me-H(Me = Cr、Mo、Ni、Cu、Mn)四面體間隙的晶胞模型圖

2.2 計算方法

本文所有研究工作均采用材料模擬軟件Materials Studio中的CASTEP[14]模塊完成，探討了合金原子α-Fe-Me(Me=Cr、Mo、Ni、Cu、Mn)晶胞中Me與H原子的相互作用，建立了擴散系數與溫度間的函數關系式，并對比分析了合金元素Cr、Mo、Ni、Cu、Mn對α-Fe晶體中氫擴散行為的影響作用.計算中電子波函數采用平面波基組展開，交換關聯能函數采用廣義梯度近似(GGA)[15,16]下的RPBEP泛函形式，平面波截斷能選取為450 eV，α-Fe晶體結構優化的k點取樣采用Monkhorst-Pack[17]方法，選取為9×9×5.

3 計算結果與討論

3.1 合金原子與H原子的相互作用

為了從微觀電子層次探討合金元素與H原子的相互作用，本文分別得到了各合金體系的分波態密度圖(PDOS，Partial Density of States)，如圖3-圖7所示.從圖3(a)、4(a)、5(a)、6(a)、7(a)中可以看出，在-11.17 eV ～ -7.18 eV區域，Fe的3d和4s軌道均與H的1s軌道之間形成明顯的共振峰，這說明在α-Fe-Me合金體系中，H、Fe原子間存在一定的相互作用.由圖3(b)可知，在-10.68 eV～ -7.31 eV區域，Cr的3d軌道和4s軌道分別與H的1s軌道形成較為明顯的共振峰，說明Cr、H原子間存一定的鍵合作用.由圖4(b)可知，在-11.14 eV ～ -7.78 eV區域，Mo的4d、5s軌道分別與H的1s軌道形成明顯的共振峰，說明Mo原子的4d、5s軌道與H原子的1s軌道間存在雜化共軛作用.由圖5(b)中可知，在-10.88 eV ～ -7.45 eV區域，Ni的3d、4s軌道分別與H的1s軌道形成共振峰，這表明Ni與H原子間也存在一定鍵合作用. 由圖6(b)中可知，在-11.04 eV～-7.92 eV區域，Cu的3d、4s軌道分別與H的1s軌道形成共振峰，說明Cu、H原子間存相互作用.由圖7(b)中可知，在-10.69 eV～-7.25 eV區域，Mn的3d、4s軌道分別與H的1s軌道形成共振峰，說明Mn、H原子間存在一定的相互作用.

圖3 α-Fe-Cr-H晶胞體系的分波態密度圖

圖4 α-Fe-Mo-H晶胞體系的分波態密度圖

圖5 α-Fe-Ni-H晶胞體系的分波態密度圖

圖6 α-Fe-Cu-H晶胞體系的分波態密度圖

圖7 α-Fe-Mn-H晶胞體系的分波態密度圖

3.2 合金元素對氫擴散行為的影響

3.2.1擴散過渡態

為研究合金元素對氫擴散行為的影響作用，本文采用“Complete LST/QST”方法分別搜索了H原子在α-Fe和α-Fe-Me(Me=Cr，Mo，Ni，Cu，Mn)兩個最近鄰T間隙的擴散過渡態，所得擴散勢壘曲線如圖8所示，曲線中最高點與最低點的能量差值即擴散所需克服的最高能壘，稱為擴散勢壘，而該能量所對應的晶胞結構即過渡態.

過渡態搜索結果表明，H原子在α-Fe和α-Fe-Me(Me=Cr，Mo，Ni，Cu，Mn)兩個最近鄰T間隙的擴散過渡態均為H原子處于八面體間隙位置.由圖8可知，H原子在α-Fe、α-Fe-Cr、α-Fe-Mo、α-Fe-Ni、α-Fe-Cu、α-Fe-Mn晶胞中的擴散勢壘分別為0.2007 eV、0.0529 eV、0.5327 eV、0.0776 eV、0.1066 eV、0.0536 eV，其中，α-Fe-Cr晶胞最低，α-Fe-Mo晶胞最大.同時，對比α-Fe和α-Fe-Me(Me=Cr，Mo，Ni，Cu，Mn)晶胞的擴散勢壘，不難發現，Cr、Ni、Cu、Mn元素使得H原子的擴散勢壘降低，氫擴散過程將更為容易.而Mo元素的固溶則使得H原子的擴散勢壘增大，氫擴散過程的發生將變得更為困難，這說明Mo元素在α-Fe中的固溶對于H在α-Fe中的擴散具有一定的阻礙作用，這也將對鐵素體組織抗H2S腐蝕產生一定的積極作用.

圖8 H原子在各晶胞內的擴散勢壘曲線

3.2.2擴散系數

為了進一步理解合金元素Cr、Mo、Ni、Cu、Mn對α-Fe晶胞中H擴散行為的影響作用，本文分別計算了H在α-Fe和α-Fe-Me(Me=Cr、Mo、Ni、Cu、Mn)晶胞中的擴散系數.已有研究表明，固體中雜質原子的擴散系數可通過式(1)進行計算[18-24]：

(1)

式中，D為擴散系數；L為躍遷距離；v0為雜質原子的有效躍遷頻率，由于固體中雜質原子的有效躍遷頻率一般為1013Hz數量級，因此本文將H原子的有效躍遷頻率值v0選為1013Hz.；NA為阿伏伽德羅常數，約6.0221 × 1023mol-1；Ea為擴散激活能；R為理想氣體常數，約8.3141 J·mol-1·K-1；T為絕對溫度.

將各晶胞體系的v0、Ea、L值分別代入式(1)中，可得到H原子在α-Fe和α-Fe-Me(Me=Cr、Mo、Ni、Cu、Mn)晶胞中擴散系數與溫度的關系表達式：

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

從上述表達式中可以看出，H原子在α-Fe晶胞中的擴散激活能為19.4 kJ/mol，而在合金元素Cr、Mo、Ni、Cu、Mn固溶后，其擴散激活能分別為5.1 kJ/mol、51.4 kJ/mol、7.5 kJ/mol、10.3 kJ/mol、5.2 kJ/mol，其直觀對比圖如圖9所示，由圖可知，合金元素的固溶對氫擴散激活能的影響較大，Cr、Ni、Cu、Mn等元素使得氫擴散激活能降低，而Mo元素卻大大提高了氫擴散激活能，這說明Mo元素的添加能在一定程度上阻礙氫擴散行為，這對于抗H2S應力腐蝕新材料的設計來說是較為有益的.

圖9 各晶胞的氫擴散激活能

為了更為直觀的對比H原子在α-Fe和α-Fe-Me(Me=Cr、Mo、Ni、Cu、Mn)晶胞中的擴散行為，本文分別計算得到了在273.15 K ～ 1273.15 K溫度范圍內，各晶胞H擴散系數與溫度倒數關系的阿倫尼烏斯圖，如圖10所示.由圖可知，隨溫度升高，各晶胞的氫擴散系數均呈增大趨勢.同時，與α-Fe晶胞中的H擴散系數相比，Cr、Ni、Cu、Mn元素使得H擴散系數增大，而Mo元素的固溶使得H擴散系數顯著降低，這說明Mo元素的添加將使得氫擴散激活能增大，阻礙H原子在晶格間隙位間的擴散作用，從而防止合金鋼的氫致開裂.因此，在鐵素體中適當增加Mo元素的含量將有利于防止其發生開裂行為.

4 結 論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，研究了H原子在α-Fe和α-Fe-Me(Me=Cr、Mo、Ni、Cu、Mn)中的擴散行為，分析了合金原子Me與H原子的相互作用，計算了H原子在α-Fe和α-Fe-Me晶胞T位間擴散的過渡態和擴散系數，討論了合金原子Me對H原子在α-Fe晶胞中的氫擴散行為的影響作用，得到的主要結論如下：

(1)在α-Fe-Me晶胞中，Fe的3d、4s軌道分別與H的1s軌道存在相互作用，而合金原子Me與H原子也存在一定的相互作用，并且這種作用主要由Me價電子的d、s軌道與H的1s軌道雜化共軛所貢獻；

(2)合金原子Mo的固溶增大了α-Fe晶胞的氫擴散激活能，進而顯著降低了氫擴散系數，因此在鋼材中適當添加Mo元素將有利于防止鐵素體中氫致開裂的發生，這對于抗H2S應力腐蝕的新材料設計具有一定的現實意義.