Nb-Si金屬間化合物/陶瓷復合材料的制備工藝及其研究發(fā)展現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢*

江 濤

(西安石油大學材料科學與工程學院 西安 710065)

Nb-Si金屬間化合物材料具有很多優(yōu)秀的性能,例如較高的力學性能,良好的耐磨損性能、較強的耐腐蝕性能以及抗高溫氧化性能等。Nb-Si金屬間化合物材料主要包括Nb3Si、Nb5Si3和NbSi2。陶瓷材料也具有很多優(yōu)秀的性能,如較高的力學性能,良好的耐磨損性能、抗高溫氧化性能和耐腐蝕性能。Nb-Si金屬間化合物與陶瓷材料具有良好的相容性,可以將Nb-Si金屬間化合物材料與陶瓷材料相復合制備Nb-Si金屬間化合物/陶瓷復合材料。

1 Nb-Si金屬間化合物/陶瓷復合材料的制備工藝

Nb-Si金屬間化合物/陶瓷復合材料主要采用粉末冶金工藝和自蔓延高溫合成工藝進行制備。其中粉末冶金工藝主要包括熱壓燒結(jié)工藝,常壓燒結(jié)工藝、放電等離子燒結(jié)工藝、熱等靜壓燒結(jié)工藝、熱壓反應(yīng)燒結(jié)工藝、原位反應(yīng)自生法制備工藝等。

2 Nb-Si金屬間化合物/陶瓷復合材料的研究發(fā)展現(xiàn)狀

Nb-Si金屬間化合物材料主要包括有Nb3Si,Nb5Si3和NbSi2。陶瓷材料主要包括有Al2O3,Zr O2,SiC,Si3N4,NbC 等,可以將Nb-Si金屬間化合物加入到以上這些陶瓷材料中形成Nb-Si金屬間化合物/陶瓷復合材料,例如形成Nb-Si/Al2O3、Nb-Si/Zr O2、Nb-Si/SiC、Nb-Si/Si3N4、Nb-Si/NbC 復合材料等。

2.1 Nb-Si/Al2 O3 復合材料的研究發(fā)展現(xiàn)狀

Yeh Chun Liang等[1]研究了鋁熱劑燃燒合成鈮硅化物/Al2O3復合材料。通過涉及鋁熱反應(yīng)的自蔓延高溫合成(SHS)實現(xiàn)了具有寬組成范圍的NbSi2-Al2O3復合材料和Nb5Si3-Al2O3復合材料的原位形成。兩種鋁熱劑混合物:Al-Nb2O5和Al-Nb2O5-SiO2被加入到Nb-Si燃燒系統(tǒng)中。隨著自蔓延高溫合成(SHS)過程中鋁熱還原的程度隨著Al2O3含量的增加而增加,燃燒溫度和反應(yīng)前速度由于燃燒放熱的增加而提高。盡管添加SiO2的反應(yīng)能量較低,但Al-Nb2O5-SiO2鋁熱劑混合物有助于最終Al2O3含量更高,特別是對于NbSi2-Al2O3復合材料。基于X 射線衍射分析(XRD),制備了含有少量Nb2Al的NbSi2-Al2O3復合材料。在Nb5Si3-Al2O3復合材料的形成過程中,當采用化學計量樣品時,α型Nb5Si3是主要的硅化物,而含有10%過量Si的樣品則有利于β相Nb5Si3的形成[1]。Yazdani Z 等[2]研究了NbSi2-Al2O3納米復合材料機械合金化的形成機理。Nb-Si2等硅化物具有許多理想的特性,例如高熔點、高溫抗氧化性能和合適的導電性能。由于延展性低,它們的實際用途有限。為了克服這種限制在Al-Nb2O5-Si體系的機械合金化,通過Al和Nb2O5之間的放熱反應(yīng)生產(chǎn)了NbSi2基納米復合材料,其中包含氧化鋁第二相。通過使用X 射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)方法,研究整個研磨過程中的結(jié)構(gòu)和物相組成演變。隨后,機械合金化(MA)10 h后,Al與氧化鈮之間的反應(yīng)以漸進方式,并在研磨約40 h 后開始;反應(yīng)順利完成。最終產(chǎn)品由NbSi2金屬間化合物和納米晶Al2O3組成,粒徑分別為15 nm 和45 nm。還測量了納米復合材料的顯微硬度和斷裂韌性,均大于NbSi2金屬間化合物。作為這項研究的結(jié)果表明,在納米復合材料中可以獲得高強度和延展性的增強。Yazdani Zohreh等[3]研究了等離子噴涂機械合金粉末制備的NbSi2-Al2O3納米復合涂層的表征。研究表明了等離子噴涂在Ti-6Al-4V 基底上的NbSi2-Al2O3納米復合材料粉末。將粉末團聚獲得適合噴涂的粒度,然后使用大氣等離子噴涂對團聚的粉末進行等離子噴涂。通過X 射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜分析(EDS)、透射電子顯微鏡(TEM)和硬度測試來檢查粉末的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變以及涂層的形態(tài)和機械性能變化。結(jié)果表明:等離子噴涂后,晶粒尺寸增大,晶格應(yīng)變減小。然而這種化合物在噴涂后的晶粒尺寸仍在納米范圍內(nèi),涂層是均勻的并且對基材表現(xiàn)出良好的附著力。納米復合涂層的顯微硬度和斷裂韌性高于納米結(jié)構(gòu)的NbSi2涂層。

2.2 Nb-Si/Zr O2 復合材料的研究發(fā)展現(xiàn)狀

Yakaboylu Gunes A 等[4]研究了NbSi2-和Ta-Si2-氧化物導電陶瓷復合材料的相穩(wěn)定性,微觀結(jié)構(gòu)和高溫性能。在氬氣下通過高溫燒結(jié)(1 400～1 600℃)制備了添加40%～70%Al2O3和Zr O2顆粒的NbSi2和TaSi2基導電陶瓷復合材料。在高溫下研究了它們的相穩(wěn)定性、微觀結(jié)構(gòu)演變,氧化動力學和電性能。通過增加氧化物相含量和燒結(jié)溫度來改善復合材料的致密化。起始金屬二硅化物與殘留氧源的相互作用導致形成六方結(jié)構(gòu)的5-3金屬硅化物(Nb5Si3和Ta5Si3)相。增加的燒結(jié)溫度和氧化物相的體積百分比降低了粉化氧化,特別是對于硅化物-氧化鋁復合材料,其表現(xiàn)出比其致密的整體金屬硅化物更低的氧化引起的質(zhì)量變化。根據(jù)硅化物-氧化物的體積百分比,它們的電導率在900 ℃下為5.3×106～1.113×108μs/cm。它們的相穩(wěn)定性,降低的氧化速率和高溫下的高電導率顯示出未來在先進傳感器中的高溫應(yīng)用的前景。

2.3 Nb-Si/SiC復合材料的研究發(fā)展現(xiàn)狀

Shon In-Jin等[5]研究了NbSi2-SiC 復合材料同步脈沖電流活化燃燒合成及致密化。采用脈沖電流活化燃燒合成(PCACS)方法在3 min內(nèi)一步合成了致密超細NbSi2-SiC 復合材料,采用機械活化的NbC和3Si粉末。同時燃燒合成和致密化是在脈沖電流和機械壓力的綜合作用下完成的。在60 MPa的壓力和電流的同時施加下,制備了相對密度高達97%的高致密度NbSi2-SiC復合材料。研究了NbSi2-SiC復合材料的平均晶粒尺寸和機械性能(硬度和斷裂韌性)。Bae Soo-Kyung等[6]研究了脈沖電流活化燃燒納米晶NbSi2-SiC-Si3N4復合材料的性能與固結(jié)。采用脈沖電流活化燃燒合成(PCACS)方法在4 min內(nèi)從NbC、4Nb N 和14Si的機械活化粉末一步合成致密的納米晶5NbSi2-SiC-Si3N4復合材料。在60 MPa的壓力和電流的同時施加下,制備了相對密度高達98.5%的高致密度5NbSi2-SiC-Si3N4復合材料。研究了5NbSi2-SiC-Si3N4復合材料的平均晶粒尺寸和機械性能(硬度和斷裂韌性)。Park Hyun Kuk等[7]研究了高頻感應(yīng)加熱燃燒合成的納米結(jié)構(gòu)NbSi2-SiC復合材料的固結(jié)。采用高頻感應(yīng)加熱燃燒合成(HFIHCS)方法在2 min內(nèi)從NbC和3Si粉末一步合成致密的納米結(jié)構(gòu)NbSi2-SiC 復合材料。同時燃燒合成和致密化是在感應(yīng)電流和機械壓力的共同作用下完成的。在同時施加60 MPa壓力和感應(yīng)電流的情況下,制備了相對密度高達99.8%的高致密度NbSi2-SiC復合材料。研究了NbSi2-SiC 復合材料的平均晶粒尺寸和機械性能(硬度和斷裂韌性)。

Kao C R 等[8]討論了熱力學,質(zhì)量平衡和動力學在通過固態(tài)反應(yīng)合成原位復合材料中的應(yīng)用。考慮了起始材料的正確選擇,控制擴散路徑的原則和所需微觀結(jié)構(gòu)的形成,還展示了使用穩(wěn)定性圖來合理化復合材料合成過程中的擴散和反應(yīng)。將這些原理應(yīng)用于NbSi2-SiC復合材料的合成,表明合適的起始材料是NbC1-x和Si。可能的微觀結(jié)構(gòu)是一種聚集體類型,由NbSi2和SiC 組 成。對 在1300 ℃退 火60 h 的 塊 狀NbC1-x-Si擴散偶進行研究的初步實驗結(jié)果表明,微觀結(jié)構(gòu)確實是NbSi2和SiC的兩相混合物。平均尺寸為1μm 的不連續(xù)SiC 顆粒均勻地分散在NbSi2基體中。這種微觀結(jié)構(gòu)被認為有利于高溫結(jié)構(gòu)復合材料的應(yīng)用。目前正在對該NbSi2-SiC 復合材料的機械性能和其他性能進行進一步的表征。Kao C R 等[9]研究了硅與碳化鈮的反應(yīng)擴散:在原位合成碳化硅-二硅化鈮復合材料中的應(yīng)用。NbC 和Si之間的反應(yīng)擴散研究是在1 300℃和5～10托的真空和1 MPa的單軸壓力下進行的。退火時間為8～10 h。以NbSi2為基體,SiC 為不連續(xù)顆粒形成的NbSi2+SiC 兩相反應(yīng)層。反應(yīng)產(chǎn)物顯微組織均勻,致密,細小,NbSi2晶粒尺寸和SiC粒徑均在微米范圍內(nèi)。SiC 顆粒的成核位置位于NbC粉末壓塊的空隙處。所提出的成核機制提供了一種通過改變NbC 粉末壓塊的孔隙尺寸和孔隙密度來控制SiC粒度的方法。

2.4 Nb-Si/Si3 N4 復合材料的研究發(fā)展現(xiàn)狀

Zhang Ping等[10]研究了Nb合金上Ti和Al摻入NbSi2-Si3N4復合涂層的制備及中溫氧化行為。為了調(diào)節(jié)NbSi2涂層與Nb合金的熱膨脹系數(shù)失配,同時抑制NbSi2涂層在中等溫度下的粉化氧化,采用放電等離子燒結(jié)工藝在Nb合金上制備了摻入Ti和Al的NbSi2-Si3N4復合涂層。使用Nb-Si-Si3N4-Ti-Al粉末混合物。揭示了基于熱力學可行性的涂層組成相形成的燒結(jié)反應(yīng),并研究了涂層在750℃下的抗氧化性能。涂層具有多相結(jié)構(gòu),主要由(Nb,Ti)Si2、Si3N4、(Ti,Nb)5Si4、(Nb,Ti)5Si3和少量其他氮化物相組成。氧化50 h后,在NbSi2涂層和NbSi2-Si3N4涂層上都觀察到粉化氧化,而在摻入Ti和Al后,涂層上沒有出現(xiàn)粉化氧化的跡象。Ko In-Yong等[11]研究了脈沖電流活化燃燒合成納米晶NbSi2-Si3N4復合材料的快速固結(jié)。通過脈沖電流活化燃燒合成(PCACS)方法在3 min內(nèi)從機械活化的Nb N 和Si粉末一步合成致密的納米結(jié)構(gòu)4NbSi2-Si3N4復合材料。同時燃燒合成和致密化是在脈沖電流和機械壓力的綜合作用下完成的。在同時施加60 MPa壓力和脈沖電流的情況下,制備了相對密度高達98%的高致密度4NbSi2-Si3N4復合材料。獲得4NbSi2-Si3N4復合材料的平均硬度和斷裂韌性值分別為700 kg/mm2和3.5 MPa·m1/2。Park Hyun Kuk等[12]研究了高頻感應(yīng)加熱燃燒機械活化粉末同時合成與固結(jié)納米結(jié)構(gòu)NbSi2-Si3N4復合材料[12]。采用高頻感應(yīng)加熱燃燒合成(HFIHCS)方法在1 min內(nèi)從機械活化的Nb N 和Si粉末一步合成致密納米結(jié)構(gòu)4NbSi2-Si3N4復合材料。同時燃燒合成和致密化是在感應(yīng)電流和機械壓力的共同作用下完成的。在60 MPa壓力和感應(yīng)電流的同時應(yīng)用下,制備了相對密度高達98%的高致密度4NbSi2-Si3N4復合材料,并研究了4NbSi2-Si3N4復合材料的平均晶粒尺寸和機械性能(硬度和斷裂韌性)。

2.5 Nb-Si/NbC復合材料的研究發(fā)展現(xiàn)狀

Stepanenko E K 等[13]研 究 了NbC-NbSi2和NbB2-NbSi2系統(tǒng)中的反應(yīng)。熔點測量結(jié)果和X 射線衍射(XRD)物相分析和金相檢驗產(chǎn)生的數(shù)據(jù)用于構(gòu)建準二元系統(tǒng)的共晶組成圖。在二硼化鈮-二硅化鈮體系中,共晶成分為10%NbB2加90%NbSi2;二硼化鈮在二硅化鈮中的最大溶解度(大約5%～7%)在共晶溫度下達到。共晶轉(zhuǎn)變溫度為(2 150±20)K。在碳化鈮-二硅化鈮系統(tǒng)中,共晶溫度(2 170±20)K大約對應(yīng)于1%NbC加上99%NbSi2的組成。Seifert Martin等[14]研究了放電等離子燒結(jié)致密化Nb(Si,C,N)復合材料。Nb2N/Nb5Si3/Nb 陶瓷-金屬和Nb(C,N)/Nb5Si(3+x)Cx陶瓷類復合材料通過放電等離子燒結(jié)(SPS)致密化。前驅(qū)體多相粉末通過聚硅氮烷前驅(qū)體與鈮粉末添加的固態(tài)反應(yīng)合成。通過改變前驅(qū)體和鈮的活性物質(zhì)的量,合成的多相粉末的物相組成和結(jié)構(gòu)以金屬為主到主要類似陶瓷的方式進行調(diào)整。結(jié)果表明,放電等離子燒結(jié)(SPS)方法在1 600℃下產(chǎn)生高致密度樣品,施加的單軸壓力為100 MPa。此外X 射線衍射(XRD)測量和電子背散射衍射圖譜(EBSD)分析證明,放電等離子燒結(jié)(SPS)是一種可行的方法,可以在燒結(jié)過程中保持多相粉末內(nèi)的原始相組成和晶粒尺寸。維氏壓痕的評估揭示了測量值對物相組成和殘余孔隙率的依賴性。

3 Nb-Si金屬間化合物/陶瓷復合材料的發(fā)展方向

除了上述幾種復合材料外,還應(yīng)該開發(fā)新型的復合材料例如Nb-Si/Al N、Nb-Si/TiB2、Nb-Si/AlON、Nb-Si/TiN、Nb-Si/TiC、Nb-Si/Ti(C,N)、Nb-Si/Zr B2、Nb-Si/Zr C、Nb-Si/Zr N、Nb-Si/SiAlON、Nb-Si/Mg AlON 復合材料等。

4 Nb-Si金屬間化合物/陶瓷復合材料的發(fā)展趨勢

(1)加強新型Nb-Si金屬間化合物/陶瓷復合材料的研究和開發(fā),例如開發(fā)新型的陶瓷基體,開發(fā)新型的氧化物、氮化物、碳化物和硼化物作為基體并與Nb-Si金屬間化合物相復合制備新型的Nb-Si金屬間化合物/陶瓷復合材料。

(2)為了提高Nb-Si金屬間化合物/陶瓷復合材料的力學性能,可以向復合材料中加入顆粒、晶須、短纖維等作為增強增韌相,來以此提高復合材料的力學性能。

(3)詳細研究了Nb-Si金屬間化合物/陶瓷復合材料的耐磨損性能和抗高溫氧化性能以及耐腐蝕的性能等。

(4)研究Nb-Si金屬間化合物與陶瓷基體之間的界面結(jié)合性能和界面顯微結(jié)構(gòu)。

(5)將具有良好耐磨損性能的TiC、TiN、Ti(C,N)、WC硬質(zhì)合金等與Nb-Si合金相復合形成Nb-Si/硬質(zhì)合金的復合材料。Nb-Si金屬間化合物/陶瓷的復合材料具有很多優(yōu)秀的性能將廣泛應(yīng)用在工程領(lǐng)域。