硼烯/石墨烯異質結缺陷態電子結構的第一性原理研究

陳文浩, 馬 潔, 劉會霞, 孫啟花, 段海明

(新疆大學 物理科學與技術學院, 烏魯木齊 830046)

1 引 言

自石墨烯成功分離[1]以來，二維材料就引起了人們極大的研究興趣，如單層硅烯、鍺烯、黑磷等[2-4]，它們都有著各自獨特的性質和特殊的用途. 硼烯作為最新的二維材料之一，2015年由美國阿貢國家實驗室課題組[5]和中國科學院物理研究所課題組[6]先后獨立成功合成，在機械性能上表現出比石墨烯更高的強度和柔韌性[7]，在電學性能上，由于其各向異性的原子結構，硼烯表現出高度各向異性的金屬性能[8]. 此外，硼烯的化學性質相對穩定，有助于克服硅烯和鍺烯等易被氧化的缺點，在納米電子器件方面具有良好的的應用潛質.

近年來，由兩種或多種二維納米薄層組裝形成的二維異質結構(異質結)展現出諸多不同于單質二維納米薄片的新奇物理性質和現象[9,10]，基于異質結材料的器件具有傳統器件所不具備的超薄、柔性及透明等特點，在新型微納米光電子器件方面展現出有良好的應用前景[11,12]. 近年來，許多基于石墨烯的二維異質結(如磷烯、InSe以及MS2等與石墨烯相結合[13-16])被廣泛研究. 最近，石墨烯-硼烯異質結也引起了研究者的關注：2019年首次在實驗上成功制備了硼烯/石墨烯異質結結構[17]，2020年A. Kochaev等研究了堆疊在單層石墨烯上的單層條狀硼烯異質結結構，作者通過聲子譜計算驗證了結構的穩定性，能帶結構計算表征了體系的金屬性能[18].

在材料的合成制備中，通常都會存在幾何結構缺陷，缺陷(態)會顯著影響材料的力學、熱學和電學性能[19]. Dongjing Liu用分子動力學方法研究了不同缺陷率石墨烯/硅異質結構的熱導率[20]，發現隨缺陷率增加異質結熱導率發生明顯改變. Wei等人設計了一種平面石墨烯/六方氮化硼異質結構，采用分子動力學方法研究發現缺陷態的尺寸和位置對異質結力學性能有較大影響[21]. 然而，有關于硼烯/石墨烯異質結缺陷態的尺寸和位置對異質結電子性能的研究尚未報道. 因此，本文研究了缺陷態對單層硼烯與單質石墨烯相互作用所形成的二維異質結(single-layer striped borophene stacked on top of graphene，sB-Gr)的電子結構的調控作用，能夠為基于含缺陷態的二維硼烯/石墨烯異質結的實驗研究提供一定的理論參考.

2 計算方法

本文計算硼烯/石墨烯異質結采用了一個3×3×1的超胞來模擬異質結片狀結構，如圖1所示，圖中不同的硼原子缺陷位點由數字1、2、3標識. 為避免相鄰超胞沿層間的相互作用、沿超胞面外垂直方向保留20 ?的真空層. 具體計算采用VASP(ViennaAbinitiosimulation package)軟件包[22]，采取GGA-PBE交換關聯勢[23]，使用平面波贗勢基組，截斷能設置為500 eV，布里淵區網格密度取7×7×1，幾何結構弛豫中原子受力收斂標準為0.01 eV/?、能量收斂標準為10-6eV，考慮異質結中層間相互作用計算中使用了DFT-D2范德華力修正[24].從頭算分子動力學模擬采用NVT系綜，所有計算均采用自旋非限制方式進行.

對于完整硼烯/石墨烯異質結(如圖1所示)，計算所得穩定(靜態)結構中層間兩側的原子之間的最小距離為1.72 ?，這與A. Kochaev文章[18]計算結果完全一致，計算完整硼烯/石墨烯異質結3×3×1超胞的穩定(靜態)結構能量為為-322.15 eV. 在分析缺陷態時考慮異質結中石墨烯一側及硼烯一側各自單獨存在缺陷態的情形. 由于在硼烯/石墨烯異質結單胞中只包含相對獨立的2個碳原子和3個硼原子，為充分考慮缺陷存在的可能性，對于單原子缺陷，對超胞中不等價位的兩個碳原子分別取缺陷.當取石墨烯中最靠近硼烯的單個碳原子空位缺陷態時，經過直接的幾何結構馳豫即發現空位對應的最近鄰硼原子會脫離硼烯移動到石墨烯一側，原有的硼烯/石墨烯層狀異質結結構遭到破壞. 當單個碳原子空位缺陷態出現在距離硼烯次近鄰位置時，可以發現其動力學結構也不再能表征層狀異質結結構. 可見，對于硼烯/石墨烯異質結，石墨烯基底的完整性及硼烯與石墨烯基底間的相對弱的相互作用是異質結結構穩定存在的前提，在整個異質結中石墨烯在影響硼烯性能的同時起到支撐硼烯結構完整性的支撐作用，缺陷態只能出現在硼烯一側.

3 結果與討論

3.1 缺陷取位和缺陷密度

對于異質結中硼烯一側的缺陷態，分別考慮三個不等價位硼原子的空位缺陷. 可以距離石墨烯一側遠近不同來標記不同類型硼原子：最遠硼原子為1號位、次遠硼原子為2號位、最近硼原子為3號位. 圖1中分別標出了不同類型(1、2、3號位)的硼原子缺陷位點, 當單原子空位缺陷態出現在1號位硼原子處時，硼烯/石墨烯異質結3×3×1超胞的穩定(靜態)結構能量為為-316.36 eV，當單原子空位缺陷態分別出現在2號位和3號位時，對應的靜態結構能量分別為-315.87 eV和-317.42 eV. 體系相對更低的能量使得硼單原子空位缺陷態更易在3號位形成，此時體系(異質結)結構如圖2所示.

圖2 含單缺陷態硼烯/石墨烯異質結結構示意圖. 左側為頂視圖，右側為側視圖

考慮陷態密度增加至存在雙原子空位缺陷情形. 此時，由單原子缺陷態構造雙原子缺陷態存在多種取位方式. 對這些可能的雙空位缺陷結構進行系統計算，可發現不同情形：對于1號位-2號位、及1號位-3號位硼原子空位形成的雙原子缺陷，經過結構馳豫和分子動力學模擬后均發現在硼烯一側圍繞該類雙空位缺陷硼原子發生團聚化形成小團簇，從而不再表征二位異質結結構.

當雙原子空位缺陷出現在2號位-3號位時，體系能量較高，相較于其他幾種缺陷態結構不具有能量優勢. 由于單原子空位缺陷態時3號位缺陷態的相對明顯高的穩定性(相較1號位及2號位缺陷態具有明顯的能量優勢)，考慮雙原子空位缺陷均出現在3號硼原子空位的情形，此時、由于硼原子空位缺陷的排布不同會出現兩種雙原子空位缺陷態：接觸式雙原子空位缺陷態和非接觸式雙原子空位缺陷態，圖3中給出了這兩種不同缺陷態的結構示意圖.結構弛豫及常溫分子動力學模擬表明兩種缺陷態結構均能夠穩定存在(二維異質結結構能夠保持)，但相較非接觸式缺陷態結構(能量為-311.29 eV)、接觸式缺陷態結構具有更高的穩定性(對應于更低的能量-315.76 eV).

圖3 含雙缺陷態硼烯/石墨烯異質結結構示意圖. 左側為頂視圖，右側為側視圖，上圖為接觸式，下圖為非接觸式

當缺陷態密度增加至三空位缺陷時，從能量和結構穩定性兩方面進行考慮，三個空位缺陷均出現在3號位硼原子處時具有明顯的競爭優勢.由于缺陷位置在硼烯中的不同排布，會出現四種三缺陷態結構模型，如圖4所示. 當缺陷空位各不相鄰，可將其命名為缺陷非接觸式結構(contactless-type)，相對應靜態結構能量為-309.31 eV；當各缺陷空位均為近鄰排布時，可將其命名為聚攏式結構(gather-type)，相對應靜態結構能量為-308.72 eV；當缺陷空位呈鏈狀排布時稱其為串聯式線狀結構(line-type)，靜態結構能量為-308.43 eV；當缺陷空位相互近鄰并呈拐角式排布時將其命名為拐角式結構(corner-type)，靜態能量為-310.41 eV.可見，拐角式三空位缺陷態結構具有更低的能量和更高的結構穩定性，在形成過程中更具有能量優勢.

圖4 含三缺陷態硼烯/石墨烯異質結結構示意圖. 左側為頂視圖，右側為側視圖. 自上而下分別對應于聚攏式結構、非接觸式結構、拐角式結構、線狀結構

3.2 分子動力學穩定性

采用分子動力學模擬研究含缺陷態硼烯/石墨烯異質結的動力學穩定性. 模擬均采用恒溫分子動力學方法(NVT系綜). 模擬中溫度取為300 K、時間步長為1 fs、總模擬時長為3 ps. 以如上含(單、雙、三)缺陷態時能量最低的靜態結構(稱之為理想結構)為初始結構. 圖5(a)、(c)及(e)分別對應于初始結構為包含單、雙、三缺陷態理想結構硼烯/石墨烯異質結的溫度-時間及能量-時間變化曲線.

分析圖5可見，對于含單原子缺陷態異質結，從理想結構出發，在起始過程中會出現能量的明顯降低，這表明含單缺陷態的初始理想異質結結構處于亞穩定. 由圖5(a)可見，到500步以后能量曲線呈現振蕩式變化、振蕩幅度變小、能量變化漸趨穩定. 可以對500步之后的任一個動力學結構進行幾何結構弛豫、其對應的穩定靜態結構(可稱之為淬火結構)屬性基本相同(能量及能帶結構基本一致)，并且均能夠表征異質結特征. 以該淬火結構為初始結構，對包含單缺陷態的異質結再進行同樣(溫度為300 K、時間步長為1 fs、總模擬時長為3 ps)的分子動力學模擬，所得結果(溫度-時間及能量-時間變化曲線)示于圖5(b)中，此時，能量變化整體上無平移現象、只是圍繞在一個恒定值上下波動，表明該淬火結構為動力學穩定結構. 可見，包含單缺陷態的硼烯/石墨烯異質結可以穩定存在.

對于含雙缺陷態的硼烯/石墨烯異質結的恒溫分子動力學模擬結果與如上含單缺陷態異質結結果類似. 從理想結構出發，在起始過程中(約前300步)會出現能量的明顯降低，這表明含雙缺陷態的初始理想異質結結構處于亞穩定.

由圖5(c)可見，到300步以后能量曲線呈現振蕩式變化、變化趨勢漸趨穩定. 對300步之后的多個不同動力學結構進行幾何結構弛豫、所得的穩定靜態結構(淬火結構)屬性(能量及能帶結構)也基本相同，并且也均能夠表征異質結特征. 同樣，以該淬火結構為初始結構，對包含雙缺陷態的異質結也再進行同樣的分子動力學模擬，所得結果(溫度-時間及能量-時間變化曲線)示于圖5(d)中，此時，能量變化整體上也無平移現象、表現為圍繞某個恒定值的上下波動，表明該淬火結構也是動力學穩定結構. 可見，包含雙缺陷態的硼烯/石墨烯異質結也可以穩定存在.

圖5 (a)、(b) 含單缺陷態硼烯/石墨烯異質結的溫度及能量隨時間的變化((a)圖初始結構為理想結構、(b)圖初始結構為淬火結構).(c)、(d)含雙缺陷態硼烯/石墨烯異質結的溫度及能量隨時間的變化((c)圖初始結構為理想結構、(d)圖初始結構為淬火結構).(e)含三缺陷態硼烯/石墨烯異質結的溫度及能量隨時間的變化(初始結構為理想結構)

對于包含三缺陷態的硼烯/石墨烯異質結的恒溫分子動力學模擬結果與如上含單、雙缺陷態異質結結果不同. 從三缺陷態理想結構(拐角式三空位缺陷態結構，參見圖4)出發，在整個模擬時間段中，體系能量曲線一直呈現振蕩式變化，表明該初始結構是動力學穩定的.可見，包含三缺陷態的拐角式三空位缺陷態硼烯/石墨烯異質結可以穩定存在.

3.3 缺陷態結構的電學性能

體系的物理化學性質會受到缺陷態的影響.因缺陷態的存在會導致圍繞缺陷態的電子分布與完整(無缺陷態)結構明顯不同，從而會改變體系的電子結構，可能會引起體系導電性能的改變. 圖6中給出了完整硼烯/石墨烯異質結及分別包含單、雙、三缺陷態最低能量穩定結構硼烯/石墨烯異質結的能帶結構與分波態密度圖.

無缺陷完整硼烯/石墨烯異質結的能帶結構如圖6(a)所示，有多條能帶穿過費米能級，呈現出無能隙的金屬特性，并且為非磁性體系. 分析圖6(b)分波態密度可見，在費米能級附近體系電子態主要由碳的p軌道電子貢獻，其次是硼的p軌道電子貢獻次之，硼的s軌道電子貢獻比碳的s軌道貢獻明顯要大，但總體上費米能處s電子貢獻遠小于p電子，體現體系導電性能的電子基本由p電子貢獻.

圖6(c)、(e)分別給出了含單、雙缺陷態硼烯/石墨烯異質結的能帶圖，圖6(d)、(f)分別給出了含單、雙缺陷態硼烯/石墨烯異質結的分波態密度圖. 同無缺陷態的完整異質結類似，在包含單、雙缺陷態硼烯/石墨烯異質結的能帶圖中，在其費米能處均有能帶穿越，均體現出導電的金屬特性. 同樣，分析二者分波態密度圖，也可以發現在費米能處電子主要由C、B原子的p電子貢獻(C的p電子貢獻仍舊多于B的p電子).

圖6(g)、(h)分別給出了含三缺陷態硼烯/石墨烯異質結的能帶圖及分波態密度圖.

圖6 (a)、(b)完整硼烯/石墨烯異質結的能帶與分波態密度.(c)、(d)含單缺陷態硼烯/石墨烯異質結的能帶與分波態密度.(e)、(f)含雙缺陷態硼烯/石墨烯異質結的能帶與分波態密度.(g)、(h)含三缺陷態硼烯/石墨烯異質結的能帶與分波態密度

與完整異質結及含單、雙缺陷態異質結所體現出的金屬性顯著不同的是，在含三缺陷態硼烯/石墨烯異質結的能帶圖中費米能處無能帶穿過、體系存在能隙，具體表現為具有約0.43 eV帶隙的間接帶隙半導體特性.

此外，分析含三缺陷態異質結分波態密度(圖6(h))可見，其靠近費米能的占據態(非占據態)主要由B原子的p電子貢獻(強于C原子的p電子貢獻)，這與完整異質結及含單、雙缺陷態異質結所體現出的費米能處電子態處主要來源于C的p電子的特征也明顯不同.

可見，對于硼烯/石墨烯異質結，伴隨缺陷態的出現和缺陷態密度的增加，異質結會發生導電性能的轉變：從完整結構或缺陷態密度較低(含單、雙缺陷態)時的金屬性轉變為缺陷態密度較高(含三缺陷態)時的半導體特性.

4 結 論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法系統研究了缺陷態位置和密度對硼烯-石墨烯異質結的結構穩定性及導電性能的影響. 結果表明，當缺陷位點出現在石墨烯一側時將會導致二維雙層硼烯-石墨烯異質結結構的可辨識度消失，異質結結構遭到破壞，因此在確保硼烯-石墨烯異質結結構特性穩定存在的前提下異質結中空位缺陷態只能出現在硼烯一側. 通過分析體系的能帶圖及分波態密度圖可以發現：完好結構的硼烯-石墨烯異質結及含單、雙缺陷態的硼烯-石墨烯異質結均為導體，且其導電電子主要由C、B原子的p電子貢獻；而含三缺陷態的硼烯-石墨烯異質結為間接帶隙半導體，帶隙為0.43 eV. 這表明對于硼烯-石墨烯異質結、可以通過調控體系的缺陷態分布及數目(密度)來調控體系的電子結構，從而實現導體到半導體的轉變.