Zn/Al類水滑石磁性生物炭復合材料的制備及其對Pb2+的吸附性能

袁良霄，劉有才，黃葉鈿，趙 迪，王曉波

（中南大學化學化工學院，湖南 長沙 410083）

0 引言

工業廢水、農業污染及人類活動所產生的重金屬污染是廢水中最嚴重的污染物之一[1]。重金屬廢水的主要危害體現在以下幾點[2]：重金屬離子會對生物體造成難以修復的損害，大部分重金屬離子不僅不會被微生物降解，還會被轉化成金屬有機物，金屬有機物的毒性更大、危害更嚴重；重金屬離子還容易被散落在水環境的膠體等顆粒吸附，聚沉在水底，對水體造成持續性污染。這些含重金屬廢水的主要處理方法[3]有化學沉淀法、離子交換法、膜過濾法、吸附法等。其中吸附法由于其具有高效、操作簡單、重復利用率高等優點而被廣泛應用于含重金屬廢水處理[4]。

生物炭（biochar）是指生物質限氧熱解得到的富含碳的高度芳香化物質[5]，由于其具有比表面積大、表面官能團豐富、廉價易得等特點，其吸附能力強[6]，能夠吸附鉛[7-8]、鉻[9]、汞[10]、銅等重金屬[11]，生物炭在土壤修復及廢水處理等領域具有廣泛的應用價值。目前，也有研究證明將生物炭與其他物質復合制得的功能材料對重金屬廢水有更好的處理效果[12]。MOHAN 等[13]采用Fe/Fe3+溶液水熱共沉淀法制得了磁性生物炭，對比磁化前后生物炭吸附性能，磁性生物炭的吸附能力較未磁化生物炭有了顯著提高，說明磁化有利于生物炭的吸附性能。MANDU I 等[14]采用浸漬熱解法制備了碳納米管/生物炭復合物并用于吸收Pb2+，通過研究發現其對Pb2+的吸附量較單純生物炭明顯上升。

油茶樹是我國南方特有的一種純天然高級油料，來源廣泛。油茶籽的果殼一般以焚燒、堆積等方式進行處理，造成了環境污染和資源浪費。將油茶樹果殼用于制備生物炭的原料，可以實現其資源化利用，達到“以廢治廢”的效果。

本文以油茶樹果殼為原料，通過水熱共沉淀法制備磁性生物炭（MB）[15]，利用水熱合成法將磁性生物炭與Zn/Al 類水滑石復合制成Zn/Al 類水滑石磁性生物炭復合材料（LMB），并通過熱力學和動力學研究其對Pb2+的吸附機理，為生物炭復合材料處理含重金屬廢水提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑及儀器

試劑：七水合硫酸鋅、六水合氯化鋁、氫氧化鈉、硫酸鐵、七水合氯化亞鐵、硝酸鉛：分析純；油茶樹果殼（湖南）。

儀器：JY20002 分析天平：上海舜宇恒平科學儀器有限公司；SX-4-10 型馬弗爐：北京光明儀器有限公司；SHA-CA 型恒溫振蕩器： 金壇市江南儀器廠；JSM-6490LV 掃描電子顯微鏡：日本電子株式會社；SIMENSD500 X 射線全自動衍射儀： 瑞士布魯克公司; Nicolet6700 型傅里葉變換紅外光譜儀： 美國Thermo 公司；PHSJ-3F 便攜式pH 計：上海精密科學儀器有限公司；Optima 型電感耦合等離子體發射光譜儀：美國Perkin Elmer 公司。

1.2 吸附實驗方法

1.2.1 含鉛模擬廢水制備

配置質量濃度為50，100，150，200，250 mg/L 的Pb(NO3)2溶液。

1.2.2 吸附劑的制備

MB 的制備：取油茶樹果殼粉末于馬弗爐中600℃恒溫熱解1 h，制得生物炭粉末。取2.5 g 硫酸鐵和1.5 g 硫酸鐵溶于100 mL 蒸餾水中，加入5 g 生物炭粉末，滴加1 mol/L 的NaOH 溶液調節至溶液pH值=10，繼續攪拌2 h，陳化24 h，過濾洗滌，干燥至恒重，得到了MB。

LMB 的制備：取0.03 mol 的ZnSO4·7H2O 和0.01 mol 的AlCl3·6H2O 溶解于50 mL 去離子水中，加入1.5 g 磁性生物炭；將1 mol/L 的NaOH/Na2CO3緩沖溶液滴入上述混合液中，調節溶液pH 值=10，攪拌2 h 后移液至高壓反應釜，于100 ℃反應2 h 后過濾、洗滌、干燥至恒重，得到了LMB。

1.2.3 吸附劑表征

采用Nicolet6700 型傅里葉變換紅外光譜儀分析LMB 的官能團種類，采用SIMENSD500 X 射線全自動衍射儀分析LMB 的晶體類型和結晶度，采用JSM-6490LV 掃描電子顯微鏡對LMB 進行形貌分析。

1.2.4 吸附實驗

（1）吸附動力學實驗

稱取一定質量的LMB 于250 mL 錐形瓶中，加入50 mL 一定濃度的Pb2+模擬廢水，在25 ℃下振蕩，過濾，采用Optima 型電感耦合等離子體發射光譜儀測定Pb2+濃度。計算復合材料對Pb2+的吸附量Q：

式中：Q 為吸附劑的吸附量，mg/g；C0為Pb2+的初始質量濃度，mg/L；Ce為吸附后Pb2+的質量濃度，mg/L；V 為Pb2+溶液的體積，mL；m 為吸附劑的投加量，g。

采用擬一級動力學方程（2）、擬二級動力學方程（3）、Elovich 模型（4）和內擴散模型（5），來對描述LMB 吸附Pb2+的動力學過程。方程如下：

式 中：Qt為LMB 在t時刻的吸附量，mg/g；Qe為LMB 的平衡吸附量，mg/g；k1為吸附的一級速率常數，min-1；k2為吸附的二級速率常數，g/（min·mg）；α 為LMB 的初始吸附常數，g/（min·mg）；β 為LMB的解吸常數，g/mg；kd為顆粒內擴散速率常數，mg/（min1/2·g）。

2 結果與討論

2.1 LMB 的表征

2.1.1 FTIR 測試

MB（a）和LMB（b）的FTIR 譜圖見圖1。

圖1 MB(a)和LMB(b)的FT-IR 圖譜

由圖1 可以看出，3 448 cm-1附近的吸收峰是由于氫鍵基團和水分子中的羥基拉伸振動引起的[16]；1 583 cm-1是由于層間水(δ H-O-H)的彎曲振動引起的；1 380 cm-1處的吸收峰是由于C-H 鍵的振動引起的。LMB 中1 350 cm-1處的吸收峰是由于CO32-基團的非對稱伸縮振動ν3 模型[17]，在791 cm-1出的吸收峰是CO32-基團的平面外彎曲ν2 模型，549 cm-1處的吸收峰是由于Al-O 鍵的伸縮振動引起的[18]。這些新吸收峰的出現，表明LMB 中有新物質的生成。

2.1.2 XRD 測試

MB（a）和LMB（b）的XRD 圖譜見圖2。

圖2 MB(a)和LMB(b)的XRD 圖譜

由圖2 可以看出，MB 在2θ=24.1°有明顯的寬衍射峰，這與纖維素晶體晶面相匹配；而11.933°，35.301°和46.649°處出現的衍射峰與FeO（OH）晶相（JCSPSD 文件75-1594）相同，表明了生物炭上磁性FeO（OH）的存在；LMB 在2θ=11.758°，23.643°，34.728°，46.968°的衍射峰為Zn0.63Al0.37(OH)2(CO)3·xH2O 的典型衍射峰（JCSPSD 文件48-1024），這表明成功制得了LMB。

2.1.3 SEM 測試

MB 和LMB 的掃描電鏡圖像見圖3。由圖3 可以看出，MB 上存在很多由于碳化引起的尖銳棱角，且具有較多的孔隙結構。LMB 中出現了較多的片狀物質，這與文獻中描述的水滑石結構相一致，說明Zn/Al 水滑石成功負載在MB 的表面。

圖3 MB 和LMB 的掃描電鏡圖像

2.2 吸附性能研究

2.2.1 吸附時間對Pb2+吸附的影響及動力學方程擬合

在溶液初始質量濃度為200 mg/L，pH 值為5、溫度為25 ℃的條件下，吸附時間對MB 和LMB 的吸附性能見圖4。由圖4 可知，LMB 較MB 的吸附性能有了顯著提升。在吸附初始階段，吸附量快速增加，這是由于吸附初始階段，LMB 表面有大量的吸附位點，溶液中的Pb2+進入LMB 表面，并占據LMB表面的吸附位點。隨著時間的增加，吸附位點被大量占據，吸附速率開始減小。在120 min 后，吸附基本達到平衡。此時LMB 對Pb2+吸附質量比為172.5 mg/g。

圖4 吸附時間對MB 和LMB 吸附性能影響

采用擬一級、二級動力學方程、Elovich 模型和內擴散模型對LMB 吸附Pb2+過程進行擬合，擬合結果見圖5 及表1。

圖5 LMB 吸附動力學擬合曲線

表1 吸附動力學模型擬合結果

由表1 可以看出，擬一級反應動力學得到的LMB 的Qe 與實驗值相差較大，擬二級反應動力學得到的LMB 的Qe與實驗值較接近，且擬合相關度最好（R2>0.999），表明LMB 吸附Pb2+的過程更符合擬二級動力學模型，即化學吸附為反應速率控制步驟[19]。

Elovich 模型擬合相關系數大于0.90，表明LMB吸附Pb2+存在慢化學反應吸附過程，是由反應速率和擴散因子決定的非均相擴散的吸附-脫吸過程。顆粒內擴散模型分段擬合的相關系數均大于0.95，說明吸附過程伴隨著多線性[20]，整個吸附過程可分為2個階段： 膜擴散和粒子內擴散。擬合直線不經過原點，說明吸附過程中顆粒內擴散不是唯一的速率控制步驟[21]；2 個階段的速率常數Kd1>Kd2，說明LMB在整個吸附過程的吸附速率逐漸下降，這與擬二級動力學模型結果相一致。

2.2.2 pH 值對Pb2+吸附性能的影響

溶液pH 值是影響重金屬離子吸附的重要因素之一。Pb2+在不同pH 值下會與溶液中氫氧根(OH-)結合，在pH 值<6 時，溶液中主要為游離的Pb2+，64 時，LMB 的吸附量基本穩定，這表明pH 值升高對吸附有利。

圖6 pH 值對LMB 吸附性能影響

2.3 吸附等溫線

采用Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型對LMB 吸附Pb2+進行擬合，擬合結果 見圖7 及表2。

圖7 LMB 吸附Pb2+吸附等溫線擬合

表2 吸附等溫線擬合參數

由表2 可知，Langmuir 的擬合結果更好，LMB對Pb2+的吸附過程為單分子層吸附，且主要為化學吸附，這與吸附動力學得出的結果相一致。Freundlich 模型的n 為吸附經驗常數，其代表吸附劑的吸附能力強弱的指標，n 越大，吸附劑的吸附能力越強；本試驗Freundlich 模型的擬合中，n 為3.126，說明LMB 對Pb2+的吸附較容易進行[22]。Kf代表吸附劑的吸附強度和吸附容量，Kf越大，則吸附強度和容量越大；本試驗中Kf為31.706，代表LMB 對Pb2+的吸附性能較佳。

2.4 吸附機理研究

采用XRD 和SEM 來對吸附Pb2+后LMB 進行表征，結果見圖8。由圖8（b）知，吸附Pb2+后LMB 在2θ=15.438°，18.279°，22.170°，27.064°處的衍射峰與Pb(OH)Cl 標準卡片（JCSPSD 文件75-1594）相一致，這說明Pb2+以Pb (OH)Cl 的形式沉淀在LMB 上；此外在2θ = 24.828°，36.235°處還出現PbCO3的衍射峰（JCSPSD 文件85-1088），這說明有部分Pb2+與LMB 層間CO32-沉淀生成PbCO3。由圖8（a）可以看出，吸附Pb2+后LMB 表面出現條狀晶體，結合文獻[23]及XRD 結果推測該晶體為Pb（OH）Cl ；此外，LMB表面還有部分不規則晶體，這可能為PbCO3。

圖8 LMB 吸附Pb2+后SEM 和XRD 圖像

3 結論

（1）采用化學沉淀法制備磁性生物炭，并負載Zn/Al 類水滑石制成LMB，豐富了生物炭表面官能團的種類和數量，提高了復合材料對重金屬離子的吸附能力。

（2）LMB 對Pb2+的吸附效果隨著時間的提加而增大，當吸附時間達到120 min 吸附趨于平衡。溶液初始濃度對于LMB 吸附Pb2+的影響較大，其最大平衡吸附質量比為172.5 mg/g。增大pH 值有利于Pb2+的吸附。

（3）LMB 對Pb2+的吸附過程符合擬二級動力學，化學吸附為反應速率控制步驟。LMB 對Pb2+的吸附存在慢化學反應吸附過程且存在多線性，顆粒內擴散不是唯一的速率控制步驟。

（4）LMB 對Pb2+的吸附過程符合Langmuir 模型，為單分子層吸附，且主要為化學吸附，最大吸附量為213.0 mg/g。

（5）LMB 吸附Pb2+的機理主要是LMB 層間CO32-和表面羥基與Pb2+發生共沉淀生成Pb (OH)Cl 和PbCO3。與擬二級動力學和Langmuir 模型假設相一致。