鈣鈦礦量子點B位摻雜研究進展

王西翔，尹 潘，曹慶樓，陳 勇，鄒 軍

（上海應用技術大學 理學院,上海 201418）

鈣鈦礦量子點因其較大的光吸收系數、較低的非輻射復合率、直接精確的可調節帶隙以及較高的缺陷耐受性等出色特性，被認為是光電學等多個領域的最具潛力材料之一。關于鈣鈦礦的最早的科學工作是在20世紀70年代后期由Weber等[1]進行的，他們對這些材料的性質進行了詳細描述。Mitzi等[2]在20世紀90年代對鈣鈦礦材料的研究取得了一定進展。但直到2009年，Kojima等[3]以有機-無機鹵化鉛鈣鈦礦作為太陽能電池敏化劑進行了首次報道，鈣鈦礦在發光材料領域的潛力才得到了廣泛的關注。自那時起，越來越多的研究者在該領域進行不斷探索，對這種頗有潛力的材料及其各種技術應用做出了重大貢獻[4-16]。

最初，鈣鈦礦材料指的只是CaTiO3晶體[2]，但現在提到鈣鈦礦材料，多數是指一系列具有相同晶體結構的材料。鈣鈦礦晶體結構主要是指一系列化學組成接近ABX3，晶體結構如圖1所示的材料[3-5]。其中，A主要是無機或有機陽離子（Cs+、CH3NH3+(MA+)、CH(NH2)2+(FA+)等或其混合物），B主要是金屬陽離子（Pb2+、Sn2+、Zn2+、Ni2+、Bi3+等或其混合物），X主要是鹵素陰離子（Br-、Cl-、I-等或其混合物）。

圖1 鈣鈦礦的結構Fig.1 The structure of perovskite

量子點（quantum dots，QDs）是尺寸為幾納米（通常指的是2～20 nm）的半導體粒子，由于量子力學效應，與相同化學成分的較大粒子相比，其光學和電子特性往往有非常大的差異[6]。當量子點被紫外線照射，量子點中的電子可能被激發到更高的能量狀態。在半導體量子點的情況下，此過程對應于電子從價帶到電導帶的躍遷。被激發的電子可以回落到價帶中，通過光的發射釋放其能量。量子點這種特殊的性質，使其在生命科學、材料學、光電科學等領域有著重要的應用。

離子摻雜技術是半導體材料改性的重要手段，其主要策略是在材料中引入雜質離子，從而實現光、電、磁等特性的調控。在過去的幾年中，離子摻雜技術在調控鹵化物鈣鈦礦的性能上受到廣泛的關注。多種金屬離子已經成功摻入鹵化物鈣鈦礦中，在改善材料的光電性能、提高結構穩定性等方面發揮了巨大作用。如今，B位摻雜已被認為是鈣鈦礦量子點(perovskite quantum dots，PQDs)合成過程中必不可少的步驟，它不僅可以調節產物的光電特性并為成品光源賦予新穎的功能，而且還可以增強其穩定性[4]。其中，B位摻雜的離子通常有Mn2+、Ni2+、鑭系元素二價陽離子Ln2+以及Cd2+等。

1 錳離子（Mn2+）摻雜

目前，Mn2+的B位摻雜是PQDs研究中的熱點。Mn2+摻雜不但能夠提高熒光量子產率，并且能在某些波段產生一個吸收峰。Chen等[4]合成了Mn2+摻雜的CsPb(Cl/Br)3,并證明了這種PQDs的Mn2+的發射態實際上在CsPb(Cl/Br)3的價帶（valence band，VB）和導帶（conduction band，CB）之間，并第一次實現了用藍光激發Mn2+發出橙色光，且該發射是由CsPb(Cl/Br)3轉移給Mn2+的。此外，CsPb(Cl/Br)3到Mn2+的有效能量轉移與其摻雜量密切相關。當Mn2+的含量足夠高時，藍光對量子點的激發才能得到橙光。然而Mn2+摻雜會隨時間的推移而衰減，這種現象在Mn2+含量高時更顯著。作者推測可能是由于Pb2+和Mn2+的離子半徑差別很大，導致摻雜的Mn2+不能與原來的結構很好相容。為解決這個問題，使用二氧化硅對其進行了封裝，提高了其在空氣中的穩定性。Liu等[5]將Mn2+摻雜進CsPbX3（X=Cl，Br，或I），獲得的產物相較于摻雜前熒光量子產率顯著提高。實驗使用MnCl2作為前驅體溶液，成功對CsPbCl3進行摻雜，與此前從未成的幾種錳鹽摻雜過程相比，說明Mn-Cl鍵的存在可能有著促進Mn摻雜的PQDs形成的效果。使用溴化錳（MnBr2）作為Mn2+來源的研究也曾有過報道。Xu等[6]以苯甲酸和芐胺為配體，在室溫下也得到了Mn2+摻雜的CsPbBr3鈣鈦礦量子點。使用含Cl-的無機鹽作為Mn2+來源進行摻雜更易得到目標產物，而Br-或I-的摻雜并沒有此類的促進作用。Zhang[7]等通過瞬態光致發光光譜系統地研究了純相Cs4PbCl6納米顆粒中Mn2+的激發態動力學。在[PbCl6]4-的Mn2+摻雜過程中，發生了Mn2+取代Pb2+的反應，Pb2+到Mn2+的能量轉移能導致強烈的Mn2+發射。由于零維Cs4PbCl6納米顆粒在空間上被約束，在其中摻雜Mn2+離子顯示出較高的結合能（145 meV）。

2 鎳離子（Ni2+）摻雜

Rakesh等[8]采用陽離子在B位進行摻雜，以提高CsPbI3量子點的穩定性。該法是提高其穩定性的最可行的方法之一。作為最小的離子，鈣鈦礦晶格中的鹵化物八面體被期望提供對δ-CsPbI3的高約束能力，進一步討論了摻雜在高溫反應中的重要性。此外，Behera等將摻雜的納米晶體用于光伏器件，并顯示出與不同的其他類似摻雜納米晶體相當的效率(9.1%)。

3 鑭系元素離子（Ln3+）摻雜

鑭系元素屬于稀土元素，稀土元素具有的獨特而優異的發光性質。熒光產自位于4f軌道上的電子產生f-f或f-d躍遷。而稀土元素未滿的4f殼層能提供豐富的電子能級。因而，將稀土元素摻雜進發光鈣鈦礦量子點，能夠有效改善鈣鈦礦量子點的發光性能。Wang等[9]將Mn2+和Eu3+摻雜的全無機CsPbCl3PQD封裝到單分散SiO2納米板中，以形成超穩定且高發光的CsPbCl3@SiO2納米復合材料。通過改進的熱注入方法將過渡金屬離子（Mn2+）和鑭系元素離子（Eu3+）摻雜到PQD中。過渡金屬和鑭系元素離子的引入，不僅在可見光區域產生了明亮而豐富的發射，而且還大大增強了CsPbCl3PQD的整體熒光量子產率。Wu等[10]采用高溫熔融法，在硼硅酸鹽微晶的保護下制備了含有不同Eu3+濃度的CsPbBr3量子點微晶。通過摻雜不同濃度的Eu3+，可以實現單一材料的多發光：在393 nm的激發光下，未摻雜的CsPbBr3量子點具有517 nm的綠色發射；而當摻雜的Eu3+的質量分數從3.4%增加到5.2%時，位于517 nm的發射峰逐漸變寬，發光強度降低，同時藍移至474 nm。這可能是因為離子半徑較小的Eu3+取代了離子半徑較大的Pb2+，導致CsPbBr3量子點的晶格收縮，量子點的尺寸相應減小，在光譜中表現為藍移。當Eu3+的濃度不斷增加(3.4%～5.2%)，摻雜Eu3+的CsPbBr3量子點的發光光譜實現了從藍光區到紅光區的顏色坐標的連續調整。這使得Eu3+摻雜的CsPbBr3量子點在照明和顯示領域具有廣闊的應用前景。

4 Cd離子（Cd2+）摻雜

Navendu等[11]在室溫下合成了藍紫色CsPbCl3納米粒子，隨后使用CdCl2作為Cd2+離子源，對CsPbCl3納米粒子進行摻雜，過程如圖2所示。時間分辨發射光譜和超快速瞬態吸收光譜的測量結果證實，Cd2+摻雜樣品中CsPbCl3納米粒子原有的非輻射缺陷狀態消失了。樣品的元素組成和結構數據表明，Cd2+摻雜到晶格中，而不會影響納米粒子的尺寸和形狀。這種摻Cd的CsPbCl3具有較高的光致發光量子產率、較好的空氣穩定性和光穩定性，并且易于制備，是一種高效藍光和白光LED的發藍光鈣鈦礦材料。

圖2 Cd2+離子摻雜示意圖[11]Fig.2 The diagram of doping procedure for Cd2+ [11]

5 結語

鈣鈦礦量子點具有優異的光電性能，在太陽能電池、發光二極管以及激光等光電器件中展示出了巨大的應用前景。盡管鈣鈦礦在發光應用方面取得了快速進展，但這些新興技術的商業化仍然面臨一些棘手的問題。例如，傳統鈣鈦礦含有重金屬元素鉛，這可能會對環境和健康帶來巨大的毒性,為了解決毒性問題，開發了一系列無鉛鈣鈦礦量子點。然而相比于傳統含鉛鈣鈦礦量子點，這些新材料的量子產率遠遠達不到應用的程度。對鈣鈦礦量子點進行摻雜是提高量子產率的好方法。摻雜調控了鈣鈦礦量子點的結構，使部分晶格將發生變化，導致能級的改變。這可能會改變電子在量子點內部的躍遷途徑和概率，進而影響其發射波長、發射強度、光致發光量子產率等特性介紹4種鈣鈦礦量子點的B位摻雜方式，在其制備、結構和性質上加以說明并總結不同金屬離子摻雜對量子點的影響。摻雜是提升無鉛鈣鈦礦量子點性能的有效途徑，有望為制備高效LED提供更多可能。同時摻雜是一種重要的技術手段，利用摻雜改善鈣鈦礦量子點的光學性能在光電器件領域有著重要意義。