八氟-2-丁烯的合成與應用研究進展

于萬金，曾 群，程 浩，吳江平，鄭瑞朋，劉武燦，宣 軍

（浙江省化工研究院有限公司 含氟溫室氣體替代及控制處理國家重點實驗室，浙江 杭州 310023）

含氟烯烴類化合物（HFO）具有零ODP 和較低的GWP 值，毒性低，在氟化工領域可作為聚合物單體、電子刻蝕氣、電子清洗劑、滅火劑、絕緣氣、制冷劑、醫藥中間體等，這類不飽和含氟烯烴大多具有良好的環保和化學性能[1-3]。八氟-2-丁烯，也稱全氟-2-丁烯，化學式為C4F8，熔點為-136 ℃，CAS 號為360-89-4，有順反異構體：(2E)-1,1,1,2,3,4,4,4 -octafluoro -2 -butene，CAS 號為1516-64-9 和 (2Z)-1,1,1,2,3,4,4,4-octafluoro-2-butene，CAS 號為1516-65-0。其中，Z 式異構體沸點為1.2 ℃，E 式異構體沸點為（8.3±8.0）℃，結構式見圖1。

圖1 八氟-2-丁烯結構式

八氟-2-丁烯作為一種全氟烯烴，GWP 僅為1.97，可應用于制冷、發泡、集成電路等領域，也可作為聚合單體與其他烯烴共聚，得到改性的高分子材料[4]。研究表明，八氟-2-丁烯具有相對高的介電強度，可作為介電絕緣氣。在電子刻蝕氣領域，八氟-2-丁烯在刻蝕效率方面優于刻蝕氣體C3F6、C4F6、c-C4F8和C5F8，相關性能符合應用要求，且更具環保優勢，有望成為傳統含氟電子氣體的替代品之一。

1 八氟-2-丁烯的合成方法

1.1 異構化法

Petrov 等[5]報道了以氟氯化鋁（ACF）為催化劑、1,1,2,2,3-五氟-3-（三氟甲基）環丙烷為原料，異構化制備八氟-2-丁烯的路線，反應式見Scheme 1。在25 ℃下反應3 h，收率為96%。該制備方法簡單，收率較高，但原料不易得，限制了該工藝的工業化生產。

Scheme 1

董利等[6]報道了一種三氟碘甲烷和八氟丁烯的近共沸混合物的制備方法，該近共沸混合物不易燃，且具有較低的GWP 值，ODP 值約等于0，可用于多種工業領域，包括制冷劑、發泡劑、熱力學循環流體、半導體刻蝕劑、絕緣氣體、滅火劑等領域。其制備方法為：將三氟甲烷與單質碘以氣態形式通入反應器中，反應器中裝填異構化催化劑和固體催化劑，其物質的量比為1:1～10，其中異構化催化劑為氟化鋁、氟氧化鋁、氟氯化鋁、氟化鎂、氟氧化鎂、氟氯化鎂、氟化鉻、氟氧化鉻、氟氯化鉻中的一種或多種組合；固體催化劑為氟化鈉、氫氧化鈉、硝酸鈉、氟化鉀、氫氧化鉀、硝酸鉀中的一種或多種組合，反應溫度為300 ℃～600 ℃，反應壓力為0～0.5 MPa，停留時間為5～200 s，反應產物通過精餾分離后，獲得八氟丁烯和三氟碘甲烷的近共沸混合物。其中八氟丁烯與三氟碘甲烷的質量比為0.1%～30%:70%～99.9%。反應式見Scheme 2。

Scheme 2

1.2 以四氟乙烯為原料

Petrov 等[7]報道了以ACF 為催化劑，四氟乙烯與過量五氟碘乙烷反應，反應后混合物中含有41%的五氟碘乙烷和59%的八氟-2-丁烯(順反比例為3:2)，其中八氟-2-丁烯收率為82.5%。以SbF5為催化劑時，反應較為緩慢，無八氟-2-丁烯生成，反應18 h 后蒸餾反應液，蒸餾殘液中含有15%的2-碘九氟丁烷和5%的結構通式為C2F5(CF2CF2)nI(n=14)全氟碘基化合物及15%的五氟碘乙烷。該端基碘化物可能由SbF5引發五氟碘乙烷與四氟乙烯發生自由基調聚反應產生；2-碘九氟丁烷可通過與三苯基磷、鋅粉二溴甲烷反應制得八氟-2-丁烯[8]。該制備方法反應條件溫和，但四氟乙烯易爆，且需要使用大量昂貴的五氟碘乙烷作為溶劑。反應式見Scheme 3。

Scheme 3

1.3 葉立德試劑法

Bhadury 等[8]報道了在氮氣保護下將三苯基膦（PPh3）溶解在干燥的DMF 溶劑中，然后一次性加入二氟二溴甲烷（CF2Br2），在室溫下攪拌制備磷葉立德試劑，最后該試劑與2-碘全氟丁烷反應可得到八氟-2-丁烯，收率為56%。反應式見Scheme 4。該方法操作簡單，但需要無水無氧條件，且需要消耗三苯基磷與鋅粉，產生大量三廢，因此不適于工業化生產。

Scheme 4

1.4 熱分解法

L·斯普拉古等[9]公開了以低碳數的氟碳化合物通過高溫反應制備高碳數的氟碳化合物的方法。如以HCFC-124 或HFC-125 為原料，Al2O3為催化劑，在700 ℃～800 ℃下進行管式反應，得到八氟-2-丁烯，最高收率為39.2%。反應式見Scheme 5。

Scheme 5

權恒道等[10]報道了一種用三氟甲烷為原料單獨熱解，或者與NH3發生共熱解制備八氟-2-丁烯的方法。在無催化劑條件下，三氟甲烷與NH3發生氣相反應，得到E/Z-八氟-2-丁烯，反應式見Scheme 6。其反應條件為：反應壓力為0.1～1.5 MPa，反應溫度為700 ℃～1000 ℃，三氟甲烷與NH3的摩爾比為1:0～1:40，停留時間為0.1～50 s。該方法原料易得，不需要使用催化劑，容易操作與控制，而且實驗的重復性好，同時很好地實現了HFC-23 的轉化再利用。

Scheme 6

1.5 氯氟化法

埃爾詹·因韋倫等[11]公開了氫氟烯烴的制備方法。該方法包括從氟化的前體化合物中消除HF。該氟化的前體化合物可以通過將一種氯化的前體進行氟化來提供。如以CH2=CCl-CH2-CF3為原料，通過氯氟化反應得到八氟-2-丁烯，反應式見Scheme 7。該路線反應原料不易得，且操作較為復雜。

Scheme 7

1.6 金屬催化法

Hughes 等[12]報道了以2-碘全氟丁烷為原料，在Pt（TMEDA）(CH3)2催化劑催化下，一步合成八氟-2-丁烯的工藝，反應式見Scheme 8。由于反式結構空間位阻小，能量低，因此反應更趨向于轉化為反式烯烴，順反比例為1:6，反應收率為91%。該反應原料2-碘全氟丁烷價格昂貴，且需要使用貴金屬Pt 的絡合物作催化劑。

Scheme 8

吳海鋒等[13]在有機溶劑存在下用2,2-二氯-1,1,1,2-四氟乙烷和銅在催化劑和助催化劑作用下反應得到1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯，反應式見Scheme 9。其催化劑選自CuCl、CuBr 和CuI 中的至少一種，助催化劑為四甲基乙二胺和/或2,2’-聯吡啶；有機溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、環丁砜、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和四乙二醇二甲醚中的至少一種；反應溫度為30 ℃～80 ℃，反應壓力為0.05～1.0 MPa。該制備方法合成路線新穎、原料易得。

Scheme 9

1.7 氣相催化合成法

慶飛要等[14]以堿金屬、堿土金屬或者過渡金屬其中的一種或幾種作為催化劑的活性組分，以多孔性活性炭為載體，并以五氟乙烷、單質碘為原料，在400 ℃～600 ℃下，通過氣固相催化反應合成全氟-2-丁烯，反應式見Scheme 10。該方法原料易得，便于運輸儲存；同時反應轉化率和選擇性較高，且反應產物中的未反應原料可以循環利用，大大降低生產成本，連續工業化生產的可能性較大。

Scheme 10

2021 年，日本大金公司報道了在堿金屬氟化物的作用下由三氟氯乙烯（CTFE）二聚制備八氟-2-丁烯的工藝路線[15]，反應式見Scheme 11。該專利實施案例1 在活性炭（比表面積為1200 m2/g）和氟化銫以1:1 的比例混合得到的50% CsF/AC負載催化劑上，CTFE 的轉化率為98.2%，八氟-2-丁烯的選擇性為98.36%，反應會生成CF3CH=CFCF3，CF3CF2Cl 和CF3CF2H 等副產物。該反應所需的金屬氟化物價格昂貴，能否實現工業生產還有待研究。

Scheme 11

1.8 金屬氟鹽氟化法

1998 年，Chambers 等[16]報道以全氟碳化合物為溶劑，KF 作為氟化試劑，在190 ℃高溫下由CFC-1316 進行氟化反應制備八氟-2-丁烯的方法，反應式見Scheme 12。所用全氟溶劑價格昂貴，且反應時間較長，因此，反應停留在克級規模。

Scheme 12

1.9 鋅粉脫鹵合成法

2020 年，日本大金公司以2,3-二氯八氟丁烷為原料，在有機溶劑中鋅粉脫鹵制備順式八氟-2-丁烯[17]，反應式見Scheme 13。在連接-78 ℃冷阱的三口燒瓶內加入N-甲基-2-吡咯烷酮、2,3-二氯八氟丁烷、鋅粉及1 mol%的碘單質，于60 ℃下攪拌反應5 h。反應結束后轉化率為98.3%，選擇性為94.3%。

Scheme 13

2019 年，日本大金公司報道了通過鋅介導鹵代烴脫鹵制備全氟烷二烯化合物的方法[18]。將1,4-二碘全氟丁烷、1,4-二溴八氟丁烷、1,2-二氯-4-碘全氟丁烷在DMF 溶劑中通過鋅粉高溫脫鹵，制備的全氟二烯化合物中會有少量副產物八氟-2-丁烯，反應式見Scheme 14。

Scheme 14

現有報道工藝中或多或少存在原料/溶劑/催化劑價格昂貴、催化劑需求大、腐蝕設備、反應條件難以控制、收率低、產物難分離等某一方面或幾方面的問題，目前暫時無一條可供商業化生產的制備工藝路線。

2 應用領域

2.1 聚合單體

由于氟原子具有電負性大、原子半徑小，C-F鍵短、鍵能大、性能穩定等特點，含氟聚合物在某些方面具有更優異的性能。Pailthorp 等[19]公開了由氟乙烯（VF）、六氟丙烯（HFP）和八氟-2-丁烯三組分共聚得到新型含氟彈性體。該彈性體在288 ℃下保持更好的扯斷伸長率，同時具有更好的耐氫氟酸性能，可作為O 型圈、密封件、涂料和粘結劑等。

2.2 滅火劑

三氟甲烷（CHF3）、五氟乙烷（C2HF5）、六氟丙烷（C3H2F6）和七氟丙烷（C3HF7）4 種典型的氫氟烴（HFCs）是目前常用的哈龍替代滅火劑，具有滅火高效、性能可靠且無殘留的特性，但分子中的鹵素破壞臭氧層且造成溫室效應，在環保與節能的雙重壓力下，零ODP、低GWP 的含氟滅火劑產品正在不斷被研發。氫氟烯烴類化合物因其不飽和雙鍵的存在，GWP 遠遠小于氫氟烷烴類化合物，且仍保留有低毒、不可燃等特性，是一類具有研究價值的潛在哈龍替代品。Grzyll 等[20]公開了六氟丙烯和八氟-2-丁烯組合物作為滅火劑，該組合物與Halon 1211 相比，具有相近的揮發度、殘留、材料相容性以及毒性，同時分子內不含Cl 和Br原子，ODP 為0，大氣壽命較短，溫室效應很低，被認為是一種環境友好的滅火劑配方。各種滅火劑滅火性能比較見表1。

表1 滅火劑性能對比

2.3 制冷劑

雷佩玉等[21]采用八氟-2-丁烯作為制冷劑，優選是1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯（CF3CF=CFCF3，即R1318myy(Z)），還包括至少一種以下化合物：1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯（CF3CF=CHCF3）、2,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯（CF3CF2CF=CH2）、1,1,1,2,4,4,5,5,5-九氟-2-戊烯（CF3CF=CHCF2CF3）和1,1,1,3,4,4,5,5,5-九氟-2-戊烯（CF3CH=CFCF2CF3），由于其具有穩定的化學鍵結構，不容易發生化學變化，也不會破壞臭氧層，屬于環保型制冷劑，具有低GWP、零ODP、不易燃等優點，可有效解決其他非環保制冷劑所帶來的破壞臭氧層、溫室效應等環境問題及使用安全性問題。該制冷劑應用于冷卻器還具有良好的能量效率和合理的冷卻容量，表現出良好的制冷性能。

任挪穎等[22]公開了一種適用于分凝式熱泵循環系統的多元混合工質，其由低沸點和高沸點兩組工質組成，其中低沸點工質可以選擇二氟甲烷、三氟乙烷、氟乙烷、丙烯、丙烷、五氟乙烷、全氟丙烷、丙二烯、環丙烷、二氟一氯甲烷、二氟二氯甲烷、五氟一氯乙烷、四氟乙烷、二氟乙烷中的一種或兩種以上的混合物；高沸點工質可以選擇異丁烷、正丁烷、丁烯、異丁烯、八氟異丁烯、八氟環丁烷、八氟-2-丁烯、七氟丙烷、六氟丙烷、五氟丙烷、四氟一氯乙烷、四氟二氯乙烷、二氟一氯乙烷、一氟三氯甲烷、一氟二氯甲烷、三氟二氯乙烷、一氟二氯乙烷中的一種或兩種以上的混合物，可以制取60 ℃～110 ℃溫區的熱量。低沸點工質的總質量含量為20%～70%；高沸點工質的總質量含量為30%～80%。該系列配方的多元工質對應于分凝式熱泵系統的工作壓力范圍為：高壓在1.2～3.3 MPa 之間，低壓在0.16～0.41 MPa 之間（均為絕對壓力），壓力比在5～12 之間。

董利等[6]通過三氟甲烷與單質碘在氣固相反應器內制得E-1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯和三氟碘甲烷的近共沸混合物，經多級分離純化后得到E-1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯與三氟碘甲烷的質量比為1:7.7 的混合物，其中無機不凝氣總含量為8.5×10-3mg/L，酸度(以HF 計) 不高于0.09×10-3mg/L，水分含量為2.9×10-3mg/L。同時對五種不同配比混合物的制冷性能進行評價，結果見表2。從表2 中數據可以看到，八氟-2-丁烯混配制冷性能的部分指標與二氟二氯甲烷（CFC-12）接近，可以替代CFC-12。

表2 八氟-2-丁烯混配物制冷性能對比

2.4 發泡劑

八氟-2-丁烯還可以作為聚氨酯泡沫制備過程中的成核劑。邢益輝等[23]公開了一種用戊烷和丁烷為發泡劑、八氟-2-丁烯等為成核劑，制備超低密度的硬質聚氨酯泡沫，組分A 和B 各自預先混合均勻，再將組分A 和B 經機械混合均勻、發泡制備而成。其中，組分A 包括：復合多元醇，100份；戊烷，4～15 份；催化劑，1～5 份；有機硅表面活性劑，1～5 份；水，1～2.5 份；成核劑，0～3 份。組分B 包括：丁烷，2～12 份；多異氰酸酯，120～210 份。上述各原料均以100 份復合多元醇為基準。制得的泡沫泡孔細膩均勻，導熱系數小，壓縮強度高，綜合性能優良。

Van-chau 等[24]公開了一種制造優質聚合物泡沫的方法，該泡沫包含八氟-2-丁烯等一種或多種來自特定氟化烯烴組成的發泡劑，該氟化烯烴組具有零ODP，GWP 小于50，低導熱性和低滲透性等優良特性，由于發泡劑組合物在烯基芳香族聚合物中的溶解度較大，其含量可超過50 wt%，從而可以產生優質烯基芳香族泡沫。

2.5 絕緣介質

八氟-2-丁烯還可以用于制備電絕緣介質過程中的稀釋劑。樊小鵬等[25]公開了一種用全氟取代環氧乙烷制備電絕緣介質的化合物，全氟取代環氧乙烷為2,3,3-三氟-2-三氟甲基環氧乙烷、2,2-二氟-3,3-二（三氟甲基）環氧乙烷、2-氟-2,3,3-三（三氟甲基）環氧乙烷、2,2,3,3-四（三氟甲基）環氧乙烷中的任意一種，將這些化合物與全氟-2-丁烯等稀釋劑以99～1:1 的摩爾比制備電絕緣介質。該化合物的相對介電強度為1.6，是六氟化硫的1.6 倍，且具有低GWP，因此該化合物是非常有潛力的絕緣介質，可用于制備電氣裝置的絕緣部件。

Chachereau 等[26]發現八氟-2-丁烯是一款非常出色的產品，研究表明，八氟-2-丁烯具有相對高的介電強度，其絕緣電強度為SF6的1.6±0.35倍，具有用于備選的“非SF6”絕緣或滅弧流體的潛力。由于受光電陰極效率的限制，作者僅測量了含量小于0.04%的八氟-2-丁烯的非常稀釋的混合物的電子群參數，其預測電強度為SF6的1.6±0.35 倍，有希望實現SF6替代。在高壓絕緣實驗中，在N2或CO2中添加2-C4F8對（E/N）臨界值的效果與添加SF6相當，具體結果見圖2。

圖2 八氟-2-丁烯高壓絕緣性能圖

日立能源瑞士股份公司發現直鏈八氟丁烯是一種環境友好的介電化合物，可用于電能的生成、傳輸、分配和/或使用設備中的介電絕緣介質或滅弧流體。直鏈八氟丁烯不僅具有極高的環境兼容性，同時還具有相對高的介電強度。在均勻場的條件（使用帶有在1 cm 間距具有40 μm 粗糙度Rz 的技術表面的Rogowski 分布型電極）中，反式-和順式-八氟-2-丁烯的混合物（大約3:1 的重量比），在混合物分壓為50 kPa 時擊穿電壓大約為68 kV，此值高于相同測試條件下SF6的擊穿電壓，這表明直鏈八氟丁烯具有用于備選的“非SF6”絕緣或滅弧流體的潛力[27]。

2.6 集成電路

三星電子公司的Kang 以直鏈八氟丁烯作為制造半導體器件的蝕刻氣體。將其上含氧化硅層的半導體襯底放置于等離子體反應室中，然后將含有直鏈八氟丁烯的蝕刻氣體供應到等離子體反應室中進行刻蝕，該蝕刻氣體可以通過產生等離子體來蝕刻部分含氧化硅層，獲得高度集成半導體器件[28]。與現有技術相比，直鏈八氟丁烯刻蝕過程有較高的蝕刻速率和選擇性，能夠實現具有高縱橫比的高集成器件[29]。此外，在刻蝕過程中發現氧化膜對氮化膜的刻蝕選擇比更加優異，可用于形成高縱橫比的接觸孔或自對準接觸孔的工藝中[30]。

八氟-2-丁烯因具有較好的熱力學性能、電學性能、化學穩定性能等特征，同時具有零ODP值和低GWP，有望應用于滅火、制冷、發泡、絕緣介質和集成電路等領域，是一種具有較大潛在市場需求和良好發展前景的全氟烯烴。

3 結語

八氟-2-丁烯兼具優異的環境性能和工作性能，具有良好的應用前景和潛在的市場需求，是最具潛力的新一代ODS 替代品之一。目前，國內外八氟-2-丁烯合成方法研究較多，但并未實現規模化生產。國內暫無八氟-2-丁烯的生產和銷售渠道，國外的生產和銷售信息也較少。鑒于半導體行業的快速發展、環保型制冷劑開發及SF6替代的迫切需求等，有必要加快開發高效、經濟的八氟-2-丁烯工業化制備方法，并加強應用研究及市場推廣。