唐代彩繪陶俑中無機顏料的化學組成

王晨仰 唐鵬飛 趙 晶 巫云龍＊,

(1西安工程大學新媒體藝術學院，西安 710048)

(2西安工程大學材料工程學院，西安 710048)

(3西安市文物保護考古研究院，西安 710068)

0 引言

彩色顏料是中國古代彩繪文物的重要組成部分，其顏色的多樣性不僅對彩色文物的外觀起到了裝飾與保護的作用，而且體現出我國古文物極強的藝術特性與古人的審美觀念[1-2]，對于了解我國古代人類的歷史、文化和生活習性具有重要意義。因環境條件顯著變化，埋藏的彩繪文物因出土易引起顏色變化[3-4]，故出土的彩繪類文物中各種顏料和染料的確定對于研究古代藝術品所蘊含的歷史、科學等信息具有重要的指導作用。

對出土的彩繪類文物進行顏料成分研究一直是文物保護領域研究的熱點之一[5-9]。這些研究不僅可以獲得顏料的物質構成，而且對于文明溯源也具有特別重要的價值。近年來，隨著現代勘探發掘技術的發展，文物出土發掘也隨之增多，出土文物材料組成檢測成為預防性保護的首要問題。尤其是隨著出土的彩繪文物預防性保護需求的不斷提升，彩繪文物顏料組成檢測得到廣泛關注[10-13]。針對無機顏料特定的結構特點，X射線衍射(XRD)技術是目前最有效的物相成分研究方法，通過對檢測樣的XRD圖與標準圖的對比，確定顏料物質組成。X射線入射到晶體時，不同原子散射的X射線相互干涉，在某些特殊方向上產生強的信號峰，衍射線在空間分布的方位和強度，與晶體結構密切相關，每種晶體所產生的衍射花樣都反映出該晶體內部的原子分配規律，從而確定物質的微觀結構。由于XRD具有用量少、無損樣品的特點，成為研究彩繪文物顏料成分的重要手段之一。同時，結合X射線熒光光譜(XRF)與掃描電子顯微鏡-能譜(SEM-EDS)對顏料中所包含元素的深入分析，能夠對彩繪文物中顏料的化學組成進行準確的判斷[14-19]。

綜上，在前期研究的基礎上[20-21]，通過無痕、痕量取樣，利用XRD技術，并結合XRF與SEM-EDS分析，對西安西曹M16唐墓出土彩繪陶俑中的紅、白、粉、青4種顏料進行了研究，建立了一種彩繪文物無機顏料成分研究的高效技術，揭示了無機化學顏料在陜西地區出土的彩色陶俑中的應用，也為彩繪類陶俑材質工藝研究以及后續化學修復保護材料的選擇提供科學依據。

1 實驗部分

1.1 樣品簡介

2022年3月，西安市文物保護考古研究院在西安市南郊國家民用航天產業基地范圍內發掘了一批中小型墓葬，該墓群位于長安區西曹村范圍內，其中包括數量眾多的唐墓及個別魏晉南北朝墓葬。M16為該墓群中唐墓之一，其出土的陶俑彩繪鮮艷，大部分陶俑保留紅、白色彩繪，個別陶俑上保留粉、青色彩繪，為研究唐代彩繪工藝及陶俑制作工藝提供了珍貴的實物資料。

我們以西曹M16唐墓M16：7和M16：15兩件彩繪陶俑為研究對象(圖1)，對其顏料進行分析。M16：7為彩繪武士俑(殘)，陶俑通體施紅彩，面部施粉彩，右臂衣袖下擺處施青彩，在該俑斷口處分別提取紅色(顏料-1)、粉色(顏料-3)、青色(顏料-4)三種顏料樣品。M16：15為騎馬俑(殘)，陶俑口部、鞍部以白彩裝飾，在該俑斷口處分別提取白色(顏料2)顏料樣品。

圖1 西曹M16唐墓彩繪陶俑Fig.1 Pained pottery figurines from Xicao Tang Tomb No:M16

1.2 測試方法

1.2.1 XRD

采用Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射儀(德國Bruker公司)測試樣品組成。將提取的少量樣品放置在玻璃片制備的樣品臺上，選用金屬銅靶(λ=0.154 056 nm)，以打點方式進行測試，測試條件：電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍5°～80°，步寬0.03°，測試時間 0.3 s，掃描速度為6(°)·min-1。

1.2.2 SEM-EDS

采用Quanta450-FEG場發射掃描電鏡(美國FEI公司)測試樣品微觀形貌和成分。將少量顏料放在粘有導電膠的樣品座上，裝入樣品倉，待抽真空后，通過顯微鏡觀察樣品表面微觀形貌，利用EDS對各種顏料的元素進行定性和定量分析。測試條件：電壓20 kV，工作距離10 mm，使用二次電子探頭。為保護樣品，確保元素分析的準確性，測試前未對樣品進行噴金處理。

1.2.3 XRF

采用馬爾文帕納科X射線熒光光譜儀Zetium(荷蘭帕納科公司)測試樣品的XPF譜圖。將干燥樣品進行研磨(小于200目)后，放置在壓片機上壓片(默認35噸壓力，保壓45 s)，用淀粉鑲邊壓成均勻片狀。根據樣品情況選擇合適的樣品杯，用自動進樣器自動抓取到進樣口，抽真空(5 Pa左右)后自動轉到測量位，選擇測試程序組(帕納科默認半定量程序組)，點擊測量。檢查數據譜圖及導出半定量測量(11段)，檢查11段譜圖中是否有未自動識別的峰等異常。無誤后點擊計算含量，導出數據。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

XRD在定性分析物質結構時具備以下優勢：(1)不會損壞待測樣品，用量少且樣品可回收；(2)測試簡單，操作簡便；(3)能夠準確判斷未知物對應的化學物質。出土文物不同于其他材料，是古代人類智慧的留存產物，是非常寶貴的社會資源。因此在嘗試對出土古文物進一步分析了解的前提下，盡可能不要對文物造成二次損害，鑒于XRD在樣品分析方面的優勢，我們將其用于彩繪文物無機顏料成分分析研究(圖2～5)。

圖2 顏料-1的XRD圖Fig.2 XRD patterns of pigment-1

通過將測試得到的XRD圖與標準XRD卡片進行對比，對顏料的成分進行了研究。從圖2所示的顏料-1的XRD圖看出，其主要特征峰與鉛丹(Pb3O4，PDF No.76-1799)的標準圖基本吻合。剩余特征峰與SiO2標準圖(PDF No.79-1906)基本吻合[22]。鉛丹是我國古代常用的紅色顏料，樣品中的SiO2與出土樣品表面粘附土銹有關。從圖3可以看出，顏料-2的XRD主要特征峰與鉛白(PbCO3，PDF No.85-1088)標準圖吻合[23]，其他主要特征峰與SiO2標準圖基本一致。類似地，SiO2與出土陶器顏料表面土壤殘留有關。從圖4看出，顏料-3的XRD主要特征峰與鉛白特征峰相對應，而其余特征峰與鉛丹相對應。顯然，粉色主要是由白色與微量紅色混合而成。事實上，以紅色顏料與白色顏料混合調配成粉色是較為常見的方法[24]。圖5顯示，顏料-4的XRD特征峰主要來自孔雀石Cu2(OH)2CO3(PDF No.72-0075)和青石Cu3(OH)2(CO3)2(PDF No.70-1579)。研究表明，由于石青不穩定，具有轉化為孔雀石的可能，因而這2種顏料經常共存[25]，因此所檢測彩陶中青色歸于2種堿式碳酸銅具有可靠性。

圖3 顏料-2的XRD圖Fig.3 XRD patterns of pigment-2

圖4 顏料-3的XRD圖Fig.4 XRD patterns of pigment-3

圖5 顏料-4的XRD圖Fig.5 XRD patterns of pigment-4

2.2 SEM-EDS分析

樣品的SEM-EDS分析如圖6和表1所示。如圖6a所示，顏料-1中含有大量的Pb、O、Si等元素，結合XRD和唐代彩繪紅色顏料檢測結果進一步表明該陶俑中紅色顏料為鉛丹，其譜圖中還存在強的Si、Al、K等相關元素峰，再次表明這與顏料樣品中存在黏土污染有關。

表1 陶俑中四種顏料的SEM-EDS分析結果Table 1 Results of SEM-EDS analysis of four pigments in pottery figurines

如圖6b所示，顏料-2中含有Pb、O、Ca、C等元素，還含有Si、Al等元素。結合前述相應XRD分析判斷白色顏料為鉛白，還含有石灰石(CaCO3)。Si、Al等元素的存在恰好證明顏料樣品中存在黏土污染。

如圖6c所示，顏料-3中含有C、O和Pb元素，結合XRD的表征結果，推測其應為鉛丹和鉛白混合而成。EDS中元素與XRD分析中顏料元素組成基本一致，這與EDS選取的是較為單純的顆粒進行測試有關。其XRD圖中的SiO2特征峰與顏料樣品中存在黏土有關。

圖6 (a)顏料-1、(b)顏料-2、(c)顏料-3和(d)顏料-4的SEM-EDS譜圖Fig.6 SEM-EDS spectra of(a)pigment-1,(b)pigment-2,(c)pigment-3,and(d)pigment-4

如圖6d所示，顏料-4中含有C、O和Cu元素，該結果與XRD分析結果一致，推測顏料由銅綠(Cu2(OH)2CO3)和青石(Cu3(OH)2(CO3)2)組成。由于XRD取樣相對較多，取樣中易混入黏土。而EDS測試中僅選取極有限的顆粒，因此，EDS檢測結果中未出現XRD表征中存在的與黏土相關物質。

2.3 XRF分析

XRF是較為先進成熟的元素分析技術，可檢測出元素周期表中的大部分元素，對樣品的破壞較小。利用XRF獲取文物顏料中的元素信息，再結合SEM-EDX的信息可進一步驗證XRD的分析結果，從而準確地確定出土的彩色文物中無機顏料對應的化學物質。表2為4種顏料(紅、白、粉、青)的XRF分析結果，顏料-1主要元素為Pb，除此之外還含有Si以及其他少量的金屬元素(Na、K等)，這與前述推測紅色顏料主要為鉛丹及可能存在黏土污染的結論一致；顏料-2主要元素為Pb和Ca，含有Si元素及其他少量的金屬元素(Zn、Mn等)，該結果與前述相關表征結果中白色顏料為鉛白和大理石混合物及存在黏土污染的結論一致；顏料-3主要元素為Pb，含有Si元素及其他少量的Ca、K、Mn等金屬元素，該結果與前述表征結果中粉色顏料為鉛白與鉛丹混合物的結論一致，其他元素與黏土污染有關；顏料-4(青色)中的主要元素為Cu，含有Si元素及Ca、Pb等金屬元素，該結果與前述表征結果中青色顏料為銅綠和青石的混合物及存在黏土污染的結論一致。需要特別指出的是，XRF具有簡單、快捷及無損等顯著優勢，特別適合于產品檢測及便攜式現場檢測。但也存在明顯缺點，主要表現在影響測試結果的因素較為復雜，且測試結果準確性與其相應的軟件有關。但XRF作為無損檢測方法特別適合于文物保護研究，在應用該方法檢測時，與其他方法進行比對顯得特別必要。

表2 陶俑上四種顏料的XRF分析結果Table 2 Results of XRF analysis of four pigments on the pottery figurines

3 結 論

采用XRD、SEM-EDS分析并結合XRF，對西曹M16唐墓出土的彩繪陶俑的4種無機顏料組成進行了分析。結果表明，彩繪陶俑的紅色顏料為鉛丹(Pb3O4)，白色顏料為鉛白(PbCO3)，粉色顏料為鉛丹(Pb3O4)和鉛白(PbCO3)的混合物，青色顏料為孔雀石(Cu2(OH)2CO3)和青石(Cu3(OH)2(CO3)2)混合物。檢測結果對出土的彩繪陶器后期清潔及修復具有重要參考價值。文物作為唯一性的特殊研究對象，其組成分析必須遵循最小干預的文物保護理念。本研究中主要采用可痕量檢測的方法以最小取樣量實現了對陶俑顏料組成的鑒定。需特別指出的是，由于文物的特殊性及檢測方法的局限性，以多種方法相結合才有望得到可靠的研究結論。