芬頓法氧化降解大麻纖維膠質及脫膠廢液分析

李端鑫，孫 穎,2，于 洋，孫 丹，胡 悅

(1.齊齊哈爾大學 輕工與紡織學院，黑龍江 齊齊哈爾 161000； 2.齊齊哈爾大學 寒區麻及制品教育部工程研究中心，黑龍江 齊齊哈爾 161000)

大麻纖維原麻手感較硬，化學成分復雜[1]，由果膠、半纖維素及木質素等非纖維素成分構成。原麻中非纖維素成分統稱為膠質，其中果膠、脂蠟質等物質含量不高[2]，因此木質素和半纖維素為脫膠處理的重點[3]。膠質的含量對大麻纖維后續紡織加工環節有很大影響，為了得到膠質較少的纖維素纖維，去除非纖維素的膠質成分是至關重要的一步[4]。現今研究使用的脫膠方法大多采用堿煮氧漂等傳統方法[5]，耗堿量大且脫膠廢液嚴重污染環境，因此需要探究一種更環保的脫膠方法。

芬頓法(Fenton)是一種將Fe2+和H2O2按一定配比進行反應的高級氧化法[6]，其在使用過程中具有無毒性、效率高、操作簡單以及成本低等優點，常被用于氧化降解難處理的廢水或一般氧化劑處理效果不好的廢水[7]，在造紙領域和印染領域應用最為廣泛[8-11]。目前Fenton法用于纖維脫膠上的研究還很少，Fenton工藝可利用高活性的自由基在特定的環境條件下氧化降解纖維和水中的有機物，因此脫膠處理后的廢水不會產生二次污染[12]。

本文采用芬頓法對大麻纖維進行氧化處理，并與傳統大麻纖維脫膠方法進行對比，從大麻纖維脫膠前后的力學性能方面分析脫膠效果，并對脫膠廢液進行分析，為人們使用更加高效、環保、綠色的大麻脫膠方法提供基礎。

1 試驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

原料：(6.0±0.2)cm的大麻麻皮纖維(產自黑龍江省)。

試劑：氫氧化鈉(分析純，遼寧泉瑞試劑有限公司)；質量分數為30%的雙氧水(分析純，天津市凱通化學試劑有限公司)；三聚磷酸鈉(分析純，天津市光復精細化工研究所)；七水合硫酸亞鐵(分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司)；質量分數為50%的硫酸(分析純，佛山市華希盛化工有限公司)；硅酸鈉(分析純，天津市開通化學試劑有限公司)。

儀器：PHS-3C型精密臺式PH計(杭州齊威儀器有限公司)；101-1A 型電熱鼓風干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司)；HH-4型電熱恒溫水浴鍋(北京永光明醫療儀器廠)；S-3400型掃描電子顯微鏡(日立公司)；YQ-Z-48A型白度顏色測定機(杭州輕通博科自動化技術有限公司)；YGB-002型纖維細度儀(溫州市大榮紡織儀器有限公司)；LLY-06E型電子單纖維強力儀(萊州電子儀器有限公司)。

1.2 脫膠工藝流程

1.2.1 Fenton氧化技術工藝流程

工藝流程：漚麻→水洗→預堿處理→水洗→Fenton試劑處理→水洗→堿氧一浴處理→水洗。

預堿處理：浴比為1∶10，處理溫度為60℃，處理時間為10min，NaOH質量濃度為4g/L。

Fenton試劑處理：浴比為1∶10，pH值為6.0，FeSO4·7H2O質量濃度為10g/L，H2O2質量濃度為9g/L，處理時間為40min，處理溫度為80℃，三聚磷酸鈉質量濃度為2g/L，硅酸鈉質量濃度為2g/L。

堿氧一浴處理：浴比為1∶10，處理溫度為80℃，處理時間為40min，H2O2質量濃度為10g/L，NaOH質量濃度為5g/L。

1.2.2 傳統脫膠工藝流程

原麻→預浸酸→水洗→堿氧一浴處理→敲麻→水洗→酸洗 →水洗[13]。

預浸酸：H2SO4體積濃度為1 mL/L，溫度為40～50℃，浸酸時間為60min，浴比為1∶20。

堿氧一浴處理：NaOH質量濃度為10.5g/L，H2O2質量濃度為9.8g/L，處理時間為127min，處理溫度為90℃。

酸洗：H2SO4體積濃度為1 mL/L，處理時間為5min。

2 性能測試

2.1 大麻纖維殘膠率及化學成分

殘膠率及化學成分含量測試參照GB/T 5889—1986《苧麻化學成分定量分析方法》進行試驗。

2.2 大麻纖維直徑、白度及斷裂強力

大麻纖維直徑通過YGB-002型纖維細度儀測試，不同部位測試20次，取平均值并計算樣本標準差。白度通過YQ-Z-48A型白度顏色測定機測試，不同點測試10次，取平均值并計算樣本標準差。斷裂強力通過LLY-06E型電子單纖維強力儀測試，拉伸隔距10 mm，拉伸速率20mm/min，拉伸次數為20次，取平均值并計算樣本標準差。

2.3 大麻纖維表面形態測試

大麻纖維采用S-3400型掃描電子顯微鏡通過放大1 000 倍數進行測試，觀察大麻纖維脫膠前后的表面形貌特征變化。

2.4 大麻纖維脫膠廢液COD值、色度及pH值

脫膠廢液是把每一步需要測試的液體靜置12h，使脫膠中液體的膠質成分沉淀在燒杯容器下層，使上下層界限分明，每一步測試取上清液進行測試。混合后的脫膠廢液是把每一步靜置后的脫膠上清液倒入同一燒杯容器內，測試混合后脫膠廢液的COD(化學需氧量)值、色度及pH值。

COD值按照GB 11914—1989 《水質化學需氧量測定 重鉻酸鉀法》對脫膠廢液進行測試。

色度采用稀釋倍數法對脫膠廢液進行測試，以白色瓷板為背景，觀測并描述其顏色種類。取上清液的水樣5 mL，用水稀釋成50 mL置于比色管中，管底部襯以白瓷板，由上向下觀察稀釋后水樣的顏色，并與蒸餾水顏色相比較，直至看不出顏色，記錄此時的稀釋倍數。

pH值使用精密酸度計測試3次，取平均值并計算樣本標準差。

3 結果與討論

3.1 大麻纖維化學成分測試分析

采用大麻纖維中的纖維素、木質素、半纖維素、果膠、脂蠟質、水溶物及殘膠率來對2種脫膠方法進行優劣分析。殘膠率用來說明脫膠效果，可以直接反映膠質的去除程度，但一定量的殘留膠質將改善脫膠纖維的性能以及后續的紗線紡絲性能[14]。因此，若處理后的纖維殘膠率較低，在某種程度上表明半纖維素、果膠和木質素的去除率高，可得到細纖維。大麻纖維不同脫膠方法下化學成分測試結果如表1所示。

表1 不同脫膠方法對大麻纖維化學成分的影響

由表1所示，與未處理的原麻相比，采用2種脫膠處理方法后，脫膠后纖維的纖維素含量均增加；與傳統脫膠方法相比，使用Fenton氧化脫膠法后大麻中纖維素含量由49.63%增加至79.14%，且殘留的膠質成分大大降低，這表明Fenton體系氧化處理可以進一步減少纖維膠質成分，即Fenton脫膠體系可以獲得更多分離的大麻纖維。

木質素在所有木質植物的結構中都起著重要作用，因為它有助于將纖維束黏結在一起，木質素含量高會導致大麻纖維脫膠處理困難；半纖維素結構易被堿破壞，但半纖維素對堿具有很強的抵抗力；由表1可知Fenton法脫膠后木質素含量從18.98%降低到9.49%，半纖維素含量從19.32%降低到9.06%；果膠含量從6.79%降低到1.21%，脂蠟質含量從1.21%降低到0.29%，水溶物含量從4.07%降低到0.81%。說明經過預堿處理后，大麻纖維溶脹使纖維表面黏連復雜的膠質成分分解，隨著后續Fenton試劑處理和堿氧一浴處理的強氧化作用逐步去除。

3.2 大麻纖維物理性能測試分析

大麻纖維的物理性能對于后續紡紗應用很重要，不同脫膠方法下大麻纖維的物理性能如表2所示。

表2 不同脫膠方法下大麻纖維的物理性能

理想的纖維應具有較好的強力和伸長率、較好的白度及合適的細度。由表2可知。使用傳統脫膠法處理后大麻纖維斷裂強力由100.03 cN降至28.98 cN，伸長率由0.77%增長至1.19%，直徑由120.457 μm減小至23.498 μm，白度由17.32%升至42.85%；使用Fenton氧化脫膠法的大麻纖維斷裂強力由100.03 cN降至42.37 cN，伸長率由0.77%增長至2.45%，直徑由120.457 μm減小至17.512 μm，白度由17.32%升至57.49%。傳統脫膠和Fenton氧化法處理對大麻纖維的強力造成了一定程度的損害，使纖維的斷裂強力變小，伸長率變大，纖維直徑變小，白度提高。這是由于強烈的脫膠氧化及膠質分解反應，引起纖維表面微結構破裂，造成纖維損傷，大分子物質分裂成小分子物質，小分子物質溶解在溶液中，并通過多次洗滌除去了大麻纖維中的非纖維素物質成分。Fenton氧化脫膠后的纖維具有較高的斷裂強力，說明在脫膠處理過程中纖維受損傷程度相對較小。

3.3 大麻纖維表面形態測試

未處理的大麻纖維原麻和不同工藝脫膠工藝處理的大麻纖維的掃描電鏡照片如圖1所示。

由圖1可知，大麻原麻纖維通過豐富的膠質連接在一起，纖維表面粗糙且不規則，纖維直徑大，纖維呈纖維束狀。傳統脫膠處理方法后(圖1(b))，大麻纖維明顯由束纖維變成分離的散纖維，并且出現了具有較少膠狀物質的單纖維，但由于堿液的進入導致纖維溶脹，因此纖維的直徑變大。Fenton方法處理后(圖1(c))，大部分膠質都從纖維表面去除，表面變得光滑清潔，存在較細單纖維。因此，Fenton法脫膠大麻纖維是可行的。

圖1 處理前后大麻纖維掃描電鏡照片(×1 000)

3.4 不同脫膠方法下脫膠廢液測試分析

為了對比傳統脫膠法和Fenton脫膠法對環境的影響，對2種方法脫膠廢水的COD值、色度及pH值進行了測試，測試結果如表3及圖2所示。

表3 脫膠廢液數值比較

圖2 脫膠廢液對比圖

由表3可知，Fenton處理后廢水的COD值為6 276mg/L，遠低于傳統脫膠處理后廢水的COD值(約25 000mg/L)。脫膠后的膠質有機物溶解在廢水中并很好地絮凝沉降分層。雖然Fenton法廢水沒有達到現有企業可排放標準排放化學需氧量100mg/L，但已經大大降低了水中有機物的含量。

由圖2可以看出，傳統脫膠廢水為紅黑色，渾濁；Fenton法氧化脫膠廢水為淺黃色，透明，有沉淀。Fenton法廢液比傳統法脫膠廢液顏色更淺，Fenton法脫膠廢液中膠質物體等有機物絮凝成鐵泥，使上清液倒出后便于后續處理。由表3可知，傳統脫膠稀釋倍數為250倍，Fenton法稀釋倍數為35倍，Fenton法廢液色度需要稀釋次數更少，色度更低，數值低于可排放紡織工業廢水色度標準稀釋倍數80(參照GB 4287—2012《紡織染整工業水污染物排放標準》)。

由表3可知，Fenton法脫膠廢液pH值為6.5，在現有企業可直接排放水污染的pH值范圍內(pH值6～9)[15]；傳統法脫膠廢液pH值為12.9，不符合直接排放標準。Fenton脫膠廢水中COD值更低，pH值和色度都滿足直接排放標準，更符合環保要求。

4 結 論

①大麻纖維經芬頓法(Fenton)氧化體系脫膠處理后，纖維素含量由49.63%增加至79.14%。木質素含量從18.98%降低到9.49%，半纖維素含量從19.32%降低到9.06%。

②Fenton氧化脫膠后的大麻纖維相對傳統脫膠處理的大麻纖維，具有較高的斷裂強力，脫膠處理過程中纖維受損傷程度相對較小，且白度得到提高。

③掃描電鏡測試發現，Fenton處理使大部分膠質都從大麻纖維表面去除，表面變得光滑清潔，存在較細單纖維。

④相對傳統脫膠方法，Fenton脫膠廢水中COD(化學需氧量)值低，pH值和色度都滿足直接排放標準，更符合環保要求。