織物上二氧化硅/聚乙烯亞胺光子晶體生色結構的制備

趙鈺卓，王宇琦，龍格鳳，王寧寧，周凝宇，張 明,2

(1.北華大學 材料科學與工程學院， 吉林 吉林 132013； 2.北華大學 吉林省木質材料科學與工程重點實驗室，吉林 吉林 132013)

顏色主要分為化學色和結構色。化學色是由色素產生的顏色，主要來源于電子在分子軌道間的躍遷[1]。在自然光照下，色素分子有選擇地吸收和反射不同波長的可見光，色素反射出來的可見光即是人眼所識別的顏色[2]。這類合成色素染料存在危害人體健康、污染生態環境等風險。自然界中蝴蝶翅膀、孔雀羽毛、蛋白石、貝殼和甲蟲體壁的絢麗色彩與色素無關，是由它們特定排列的微觀結構所引發的結構色[3]。這種微觀結構使光在其界面發生折射、漫反射、衍射或干涉，從而產生各種顏色[4-5]。相較于化學色，結構色具有方向性、色彩穩固、環境友好等特點[6]。據此，針對不同基質的結構著色研究極具價值。

目前，在不同基材上構建光子晶體結構色的相關研究取得了豐碩成果。高雅芳等[7]以聚(苯乙烯—甲基丙烯酸)膠體微球為結構基元，采用噴涂法，通過調控微球預組裝液濃度和噴涂距離，在滌綸織物表面成功制備了色澤鮮明的光子晶體結構色薄膜，但由于噴涂過程影響因素較多，其薄膜均勻性較難控制。明仕文等[8]采用垂直沉積自組裝法，將排列緊密的二氧化硅(SiO2)光子晶體結構構筑于玻片表面，玻片顏色艷麗，但其耐磨性尚未考察。李可[9]通過層層靜電自組裝法，利用SiO2納米球在棉織物表面制備出色彩多樣、色牢度優良的光子晶體結構，這為實現環保型紡織印染提供了新思路。

本文在前人研究基礎上，對織物表面制備SiO2/聚乙烯亞胺(PEI)光子晶體生色結構展開了系統研究，即制備不同粒徑的SiO2納米球，通過靜電和垂直沉積自組裝結合的方式，在織物表面構筑光子晶體生色結構，實現其不同光子晶體結構顏色；進一步以膠黏劑將其牢固黏接于織物表面，從而得到結構牢固、色彩各異的織物，并對所得織物進行表征測試與系統性分析。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

正硅酸乙酯(TEOS，98.0%，分析純，天津市北方天醫化學試劑廠)；氨水(25.0%，分析純，天津市大茂化學試劑廠)；無水乙醇(EtOH，99.7%，分析純，天津市大茂化學試劑廠)；聚乙烯亞胺(PEI，相對分子質量70000g/mol，30%，分析純，上海麥克林生化科技有限公司)；H-914水性丙烯酸樹脂(固含量：50% ± 3%，廣州海豚新材料有限公司)；去離子水(實驗室自制)；歐根紗織物(100%聚酯纖維，纖維直徑為72 μm，面密度為48g/m2，市購)。

1.2 單分散SiO2納米球的制備

實驗采用St?ber法(合成單分散二氧化硅顆粒的物理化學方法)制備單分散性良好的SiO2納米球，并利用控制變量法，通過改變加入氨水的量控制SiO2納米球的粒徑大小[10-11]。制備方法如下：①室溫下，將7 mL正硅酸乙酯與43 mL無水乙醇超聲分散均勻，標記為A溶液；②將15 mL去離子水、一定量氨水和無水乙醇加入三頸燒瓶中電動攪拌均勻，標記為B溶液；③將A溶液倒入B溶液，低速攪拌均勻后，30℃水浴加熱反應5 h；④反應結束后，醇洗、離心、真空干燥、研磨，得到單分散SiO2納米球。

1.3 溶液配制與織物預處理

將不同粒徑SiO2納米球分別與無水乙醇混合，超聲分散，配制質量分數為1%的SiO2分散液。用去離子水稀釋PEI溶液，超聲波分散，配制1%的PEI溶液。將織物裁剪成合適大小，加入清洗劑、去離子水和無水乙醇超聲波清洗后，真空干燥。

1.4 SiO2納米球在歐根紗織物表面自組裝

用預處理后的歐根紗織物作為基底，采用靜電和垂直沉積自組裝相結合的方式，在歐根紗織物表面構建SiO2光子晶體結構，過程如圖1所示。

圖1 SiO2/PEI光子晶體結構生色織物的制備流程圖

①將預處理織物浸漬于PEI溶液(帶正電)，使織物表面攜帶正電荷；②浸漬后的織物用去離子水沖洗3～5次，防止其表面PEI過量，使后續處理液中SiO2聚集產生絮狀物，影響織物表面光子晶體結構的構建；③將帶正電荷的織物垂直浸入并固定于SiO2分散液(帶負電)中，靜電作用使SiO2納米球吸附于織物表面，隨后置于溫度為80℃的真空干燥烘箱中，直至溶劑完全揮發，即在歐根紗織物表面得到SiO2/PEI光子晶體結構層； ⑤為了增強光子晶體結構與織物纖維間的結合牢度，利用H-914水性丙烯酸樹脂對其進一步涂覆、固化處理，得到待測試的SiO2/PEI光子晶體結構生色紗織物。

1.5 測試與表征

通過Wave II激光粒度分析儀(美國麥奇克有限公司)對SiO2納米球粒度分布進行檢測；采用尼康J1高清攝像(尼康株式會社)拍攝并記錄SiO2/PEI光子晶體結構生色織物的色彩變化；利用Quanta200掃描電子顯微分析儀(荷蘭菲利普公司)對各階段織物樣品的微觀形貌進行觀測；通過Tensor27傅里葉變換紅外光譜儀(德國布魯克公司)對制得樣品的結構組成進行表征；使用JC2000C接觸角測量儀(上海中晨數字技術設備有限公司)對各階段織物樣品的潤濕性進行測定；利用摩擦實驗對涂抹樹脂與未涂抹樹脂的織物樣品的耐摩擦性能進行測試。

2 結果與討論

2.1 SiO2納米球粒徑大小分析

正硅酸乙酯的水解過程是烷氧基(—OR)被羥基(—OH)取代的過程，通過控制氨水的加入量可以得到不同粒徑SiO2納米球，具體過程如下：

水解反應：

Si(OC2H5)4+4H2O→Si(OH)4+4C2H5OH

縮聚反應：

(HO)3Si—OH+HO—Si(OH)3→(HO)3Si—O—Si(OH)3+H2O

(HO)3Si—OH+HO—Si(OC2H5)3→(HO)3Si—O—Si(OC2H5)3+H2O

最后，TEOS的水解縮聚反應可寫為[12]：

Si(OCH2CH3)4+2H2O→SiO2+4C2H5OH

SiO2的單分散指數越好，越利于其在織物上構筑光子晶體結構色[13]。表1為不同氨水添加量制備SiO2納米球的粒徑及單分散指數，隨著氨水用量的增加，SiO2納米球粒徑增大。隨著氨水用量增加，溶液堿性增強，水解速度、總體反應速度加快，促使SiO2納米球粒徑增大。

表1 SiO2納米球的粒徑及單分散指數

2.2 SiO2光子晶體顯色情況分析

不同粒徑下光子晶體生色結構織物的顏色如圖2所示，粒徑為173、197、234、285和318nm的SiO2納米球在織物上自組裝，構建光子晶體結構后，織物表面產生顏色變化(藍色、淺藍色、藍綠色、綠色、粉色)。不同粒徑SiO2納米球所制備出的光子晶體結構顏色不同，是由于光子晶體中的光子帶隙隨著SiO2納米球粒徑的增大而發生紅移。圖2(d)是由粒徑為285nm的SiO2納米球制得的織物的圖像，其表面SiO2沉積更均勻，顯色效果更優異。據此，后續以粒徑285nm SiO2制備的織物為進一步研究對象。圖3(a)和(b)是圖2(d)織物在不同角度入射光下的顏色，當入射光角度由45°變成135°時，織物由橙紅色變為深粉色。這是由于隨著入射光與織物法線夾角不斷增大，光子帶隙對應中心波長變短，發生藍移，即入射光角度不同，光程差不同，織物呈現的顏色不同。該結果驗證了織物表面光子晶體結構色的角度依賴性，也是區別于色素顯色的突出特征。

圖2 不同粒徑下光子晶體生色結構織物的顏色

圖3 同一織物在45° 和135 °下的顏色

2.3 微觀形貌分析

圖4所示為處理前后織物的掃描電鏡照片，如圖4(a)所示，原始歐根紗網格間隙為220 μm×220 μm，纖維直徑為72 μm，十分利于SiO2納米球在其表面沉積。圖4(b)可以看出浸漬過PEI溶液的織物表面附著了PEI薄層，為下一步自組裝提供有利條件。相較之下，圖4(c)中未進行PEI預處理織物表面構建的SiO2結構效果不佳，即其結構不均勻，附著效果差，極易脫落。如圖4(d)所示，由PEI處理過的織物表面攜帶正電荷，SiO2納米球攜帶負電荷，在靜電作用下，更多的SiO2納米球均勻地吸附于織物表面，由此制備的SiO2光子晶體結構更致密。由圖4(e)可知，PEI組分雖然增強了SiO2納米球在織物表面的附著能力，但效果依然不理想。相比之下，經過水性丙烯酸樹脂加熱固化處理的結構色織物，其SiO2光子晶體結構更牢固，但由于SiO2具有親水性，浸漬水性樹脂后，纖維中央位置的SiO2納米球脫落并在樹脂膠表面張力的牽引下向兩側堆積。如圖4(f)所示，由于PEI對SiO2納米球的靜電吸引作用，織物表面構建的SiO2光子晶體結構更穩定，浸漬樹脂固化后，纖維中央依然穩固附著SiO2納米球，由此得到結構穩定又牢固的光子晶體結構色織物。

圖4 處理前后織物的掃描電鏡照片

2.4 化學組成分析

圖5所示為不同處理織物的紅外譜圖，圖5中b曲線是實驗制備SiO2納米球樣品的FTIR圖譜，3500～3200與1643cm-1處的吸收峰歸屬于納米球表面的Si—OH、吸附乙醇或水的—OH伸縮振動；羥基可以加強SiO2納米球間的靜電排斥作用，增強其單分散性，更利于后續的垂直沉積自組裝；1100cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O沿Si—Si軸向的反對稱伸縮振動；952cm-1處的吸收峰來源于體系中三元環或四元環中Si—O—Si的環形振動；804和470cm-1處屬于Si—O的彎曲振動吸收峰[14]。

圖5 不同處理織物的紅外譜圖

2.5 耐摩擦性能分析

圖6所示為摩擦測試及結果圖像，如圖6(a)所示，以純棉織物為摩擦介質，負載質量為200 g，摩擦距離為100 mm，將樣品置于棉織物上，隨后保持勻速拉動，以探究浸漬水性丙烯酸樹脂前后光子晶體結構與織物的結合牢度。如圖6(b)所示，未浸漬樹脂膠的樣品經摩擦后有大量SiO2顆粒脫落，只有微量SiO2光子晶體結構殘留在織物表面，樣品表面光子晶體結構的結合牢度較差。如圖6(c)所示，移動相同距離時，浸漬樹脂膠后光子晶體結構與織物纖維結合牢度明顯提高，這是因為固化后的樹脂在織物表面形成了一層保護膜，使其具有良好的耐摩擦性能。

圖6 摩擦測試及結果圖像

2.6 潤濕性能分析

圖7所示為不同處理織物的潤濕性能，原始織物具有一定的疏水性，與水的接觸角為109°；織物浸漬PEI后接觸角為120°，疏水性增強；在織物上構建了光子晶體結構后，由最初的疏水狀態轉變成為親水狀態，此時織物與水的接觸角為44°；經水性丙烯酸樹脂處理、固化后，該織物仍具有親水性，此時織物與水的接觸角為70°，這是由于樹脂不但包裹了SiO2納米球，而且封鎖了結構與織物之間大部分的孔隙，使得織物的滲透性與親水性下降。

圖7 不同處理織物的潤濕性能

3 結 論

本文實驗采用St?ber法(合成單分散二氧化硅顆粒的物理化學方法)制備單分散性良好的SiO2納米球，并利用靜電和垂直沉積自組裝法在織物表面上制備了二氧化硅/聚乙烯亞胺(SiO2/PEI)光子晶體生色結構。對制得SiO2納米球粒徑大小、光子晶體結構在織物上的顯色情況、微觀形貌、化學成分、耐摩擦性能、潤濕性能進行了測試與數據分析。結果表明，織物上SiO2/PEI光子晶體生色結構的顏色，會隨著SiO2納米球粒徑的尺寸變化而改變。在PEI處理織物表面構建的光子晶體結構更為規整、致密，再用熱固性水性丙烯酸樹脂處理，使得光子晶體結構與織物結合更加牢固。經過處理后的織物具有良好的親水穩定性與耐摩擦性，負重摩擦和重復使用后其結構色未發生明顯改變，可以滿足人們日常生活使用需求。