椰殼生物碳吸附Cd(II)的性能和機制

石云龍， 于長江*， 林強， 張麗梅， 李晗， 賈振亞

(1.海南師范大學化學與化工學院/水環境污染治理與資源化重點實驗室/熱帶藥用資源化學教育部重點實驗室/天然高分子功能材料重點實驗室， 海口 571158; 2.海南環泰檢測技術有限公司， 海口 571158)

隨著化工、采礦和冶煉等工業的發展，大量未達標的含Cd廢水排放造成環境嚴重污染。人體攝入過量的Cd可導致癌癥等嚴重的疾病[1]。重金屬廢水處理方法主要包括吸附、化學沉降、離子交換、納濾膜過濾等[2]。吸附法的處理成本較低、效率較高且可適用范圍廣，是最常用的處理技術[2]。新型吸附材料主要有：GO-MnFe2O4[3]、CA/CMC@MnFe2O4[4]、氨基改性凹凸棒石[5]、氧化纖維素水凝膠[6]、Li-Al類水滑石[7]、納米零價鐵[8]等，這些材料具有較好的吸附性能，但是制備成本較高在一定程度上限制了其實用性能。

生物碳是由生物質在缺氧的條件下熱解制備，具有價格低、來源廣、適用廣等特點被廣泛用于吸附重金屬污染物[9]。使用香蕉秸稈[10]、馬纓丹[11]、牛糞[12]、龍葵種子[13]、造紙廠污泥[14]、香根草[15]、小麥秸稈[16]等生物質為原料制備生物碳吸附重金屬已有報道。研究顯示:生物碳表面可溶性碳酸鹽、磷酸鹽與金屬離子形成沉淀是重要的吸附機理。不同原料制備的生物碳，其孔隙結構、比表面積、所含無機物成分和官能團等理化性質有較大差異[9]，選擇生物質原料是制備高吸附性能生物碳的前提條件[9]。

椰殼活性炭被廣泛用于吸附金屬離子[17]，其制備過程中需要使用活化劑與炭材料或椰殼進行一系列交聯、縮聚反應，再經過強酸等試劑洗脫而產生多孔的結構[18]。在活化和清洗過程中活性炭表面的無機鹽被去除，這在一定程度上降低了材料的吸附性能。使用椰殼制備生物碳吸附重金屬的報道較少，研究椰殼生物碳對Cd(II)的吸附機理，尤其是其表面的無機鹽在吸附Cd(II)過程中的作用對擴展椰殼生物碳在重金屬污染治理中的應用有重要意義。

因此，現制備椰殼生物碳(coconut shell biochar，CSBC)，通過XRD、XPS、FTIR、EDS等表征方法分析CSBC對Cd(II)的吸附機理，考察CSBC對Cd(II)的吸附性能。目的是制備一種經濟、綠色、高效的Cd(II)吸附劑，能夠被廣泛用于重金屬污染治理。

1 實驗材料及方法

1.1 試劑

NaOH(分析純，上海易恩化學技術有限公司)，CdCl2、NaNO3(分析純，上海百舜生物科技有限公司)，HNO3(阿拉丁)，Cd標液(國家計量科學研究院)，pH緩沖試劑(愛普爾)。

1.2 儀器

JSM-7400F掃描電子顯微鏡，UItima Ⅳ型X射線衍射儀(日本 Rigaku公司)，OTF1200X管式爐(合肥科晶材料技術有限公司)，HX-2112型恒溫培養搖床(上海海向儀器設備有限公司)，梅特勒-托利多Seven 系列pH測試儀(美國Mettler-Toledo公司)，AA-7000原子吸收分光光度計(日本Shimadzu公司)。

1.3 CSBC的制備

將椰殼用蒸餾水清洗干凈后放入鼓風干燥箱在70 ℃烘48 h使材料完全干燥、用粉碎機將椰殼粉碎后過200目篩子，將椰殼粉在100 ℃烘干后在管式爐高溫熱解。程序升溫方法為：使用油泵抽真空15 min、以200 mL/min的流速通高純N220 min，在100 mL/min N2流速的條件下分別以5 ℃/min、的加熱速度升溫至200 ℃，之后繼續以10 ℃/min的升溫速度升溫至700 ℃，在700 ℃恒溫熱解3 h后以10 ℃/min的降溫速度冷卻至200 ℃，隨后自然冷卻到室溫[19]，將熱解完成的CSBC裝袋干燥保存。

1.4 pH對CSBC吸附Cd(II)的影響

稱取一定量CdCl2加入燒杯中，添加300 mL 0.01 mol/L NaNO3水溶液，配置一系列60 mg/L的Cd(II)溶液，調節溶液的pH分別為2、3、4、5、6。分別取不同pH的100 mL Cd(II)溶液加至一系列錐形瓶，每個pH做3組平行實驗，各加入0.1 g CSBC，將錐形瓶放入恒溫搖床在25 ℃振蕩24 h，吸附完成后測試Cd(II)濃度以及溶液的pH[20]。每個pH點試驗重復3次。

1.5 動力學吸附實驗

在25 ℃進行CSBC吸附Cd(II)的動力學實驗。配制pH=5，60、0.01 mol/L NaNO3為背景電解質的Cd(II)溶液。分別取100 mL CdCl2溶液加入一系列錐形瓶，各加入0.1 g CSBC，將錐形瓶置于恒溫搖床在25 ℃振蕩，定時(1～26 h)取1 mL Cd(II)溶液，稀釋后測試Cd(II)濃度[21]。每個取樣點試驗重復3次。

用吸附量qt衡量t時刻CSBC 對Cd(II)的吸附效果，計算公式為

(1)

式(1)中：qt為t時刻Cd(II)的吸附量；C0為Cd(II)溶液初始濃度，mg/L；Ct為t時刻Cd(II)溶液濃度，mg/L；V為Cd(II)溶液體積，L；m為加入CSBC的質量，g。

1.6 等溫熱力學吸附實驗

在25 ℃進行CSBC吸附Cd(II)等溫熱力學實驗。配制pH=5、濃度為50～300 mg/L以0.01 mol/L NaNO3為背景電解質的Cd(II)溶液。分別取100 mL，50～300 mg/L的CdCl2溶液加入一系列錐形瓶中，各加入0.1 g CSBC，將錐形瓶置于恒溫搖床在25 ℃振蕩24 h，取1 mL Cd(II)溶液，稀釋后測試Cd(II)濃度[21]。每個濃度點試驗重復3次。

用吸附量qe衡量平衡時刻CSBC對Cd(II)的吸附效果，計算公式為

(2)

式(2)中：qe為平衡時刻Cd(II)的吸附量；C0為Cd(II)溶液初始濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時Cd(II)濃度，mg/L；V為Cd(II)溶液體積，L；m為加入CSBC的質量，g。

2 結果與討論

2.1 SEM分析

CSBC吸附Cd(II)前、后表面形態結構如圖1所示，從圖1中可知，CSBC吸附Cd(II)后其表面被白色固體覆蓋，說明CSBC表面的無機鹽在吸附的過程中與Cd(II)形成了沉淀。

圖1 CSBC吸附Cd(II)前、后電鏡圖Fig.1 SEM images of CSBC before and after Cd(II) adsorption

2.2 CSBC元素和比表面積分析

CSBC元素和比表面積分析結果如表1所示，可知CSBC碳化程度較高，含有少量的N元素，BET比表面積為53.16 m2/g。

2.3 pH的影響

表1 CSBC的理化性質Table 1 Physical and chemical properties of CSBC

圖2 不同初始 pH 條件下CSBC對溶液中Cd(II)的吸附量Fig.2 Effect of different initial pH on Cd(II) adsorption by CSBC

2.4 動力學吸附

應用Pseudo-first-order model(3)、Pseudo-second-order model(4)擬合CSBC對Cd(II)的動態吸附，擬合參數如表2所示，擬合公式[22]為

qt=qe(1-e-k1t)

(3)

(4)

式中：qt為t時刻吸附容量，mg/g；qe為平衡時吸附容量，mg/g；k1為一階速率常數，min-1；k2為二階速率常數，g/(mg·min)；t為時間，min。

CSBC對Cd(II)吸附量隨時間的變化曲線如圖3所示，2 h 內CSBC吸附Cd(II)速率很快，之后吸附速率逐漸降低。CSBC 2 h 內吸附Cd(II)速率較快，主要是CSBC表面的碳酸鹽與Cd(II)形成了沉淀，之后CSBC對Cd(II)吸附速率減慢，這一階段主要是CSBC的官能團與Cd(II)形成配位鍵[23]。

由表2可知，Pseudo-second-order model能夠很好地擬合CSBC吸附Cd(II)的過程(R2=0.949 6)，且Cd(II)的平衡吸附量與實驗吸附值極接近，表明CSBC對Cd(II)的吸附主要受化學吸附控制[24]。

圖3 CSBC對Cd(II)的吸附動力學Fig.3 Cd(II) equilibrium kinetics of CSBC

表2 CSBC吸附動力學模型擬合參數Table 2 Constants and correlation coefficients for the kinetic adsorption by CSBC

2.5 等溫熱力學吸附實驗

采用Langmuir、Frenudlich模型對CSBC吸附Cd(II)實驗數據進行擬合，擬合方程[25]為

(5)

(6)

式中：qe為吸附平衡時CSBC對Cd(II)的吸附容量，mg/g；qm為CSBC對Cd(II)飽和吸附容量，mg/g；ce為吸附平衡時Cd(II)溶液濃度，mg/L；KL為Langmuir表征吸附劑和吸附質之間親和力的一個參數；KF為 Freundlich吸附容量的參數；為等溫線變化趨勢。

CSBC吸附Cd(II)擬合曲線如圖4所示，擬合參數如表3所示。

圖4 CSBC吸附Cd(II)的等溫線及擬合曲線Fig.4 Fitting curves of adsorption isotherms of Cd(II) onto CSBC

表3 CSBC對Cd(II)的等溫吸附曲線的擬合參數Table 3 Adsorption isotherm fitting parameters for Cd(II) adsorption onto CSBC

由表3可見CSBC吸附Cd(II)的數據在Langmuir 吸附模型中具有更好的擬合效果(R2=0.965 1)，而且Langmuir模式擬合的qm和實驗值很接近，由此可知Langmuir模式能夠更好地描述CSBC吸附Cd(II)的熱力學實驗，吸附形式為單層吸附[26]，Langmuir模式擬合的最大吸附量為29.36 mg/g。

2.6 吸附機理

2.6.1 XRD分析

CSBC吸附Cd(II)前、后的XRD數據對比如圖5所示。CSBC的2θ衍射峰與KCl(JCPDS no.41-1476)的特征峰相符[27]，說明CSBC表面有一定量的KCl。CSBC吸附Cd(II)后XRD測試圖出現新的衍射峰，2θ衍射峰23.5°、43.8°、49.9°、61.8°、65.5°、75.0°分別對應(0 1 2)、(2 0 2)、(0 2 4)、(2 1 4)、(3 0 0)、(1 2 8)晶面，與CdCO3標準卡片(JCPDS no.42-1342)相符[28]，2θ衍射峰30.3°、36.2°、47.9°、58.0°分別對應(0 0 1)、(2 2 0)、(2 4 0)、(2 2 1)晶面，與Cd(OH)2標準卡片(JCPDS no.40-0760)相符[29]，表明CSBC表面生成了CdCO3和Cd(OH)2。

圖5 CSBC吸附Cd(II)前后的XRD圖Fig.5 XRD pattern before and after adsorption of Cd(II) by CSBC

2.6.2 FTIR分析

2.6.3 EDS分析

CSBC吸附Cd(II)前、后EDS圖如圖 7所示，結果顯示吸附Cd(II)后CSBC表面Cd元素的質量分數為23.41%，K元素在清洗中被去除。

圖6 CSBC吸附Cd(II)前后的紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectra before and after adsorption of Cd(II) by CSBC

圖7 CSBC吸附Cd(II)前后能譜分析圖Fig.7 EDS patterns before and after adsorption of Cd(II) by CSBC

2.6.4 XPS分析

圖8 CSBC吸附Cd(II)后Cd 3d XPS分析，CSBC吸附Cd(II)前、后C1 s XPS分析Fig.8 Cd 3d for CSBC after Cd(II) adsorption, C1 s for CSBC before and after Cd(II) adsorption

2.6.5 機理示意圖

圖9 CSBC吸附Cd(II)機理示意圖Fig.9 The adsorption mechanism of Cd(II) by CSBC

3 結論

(1) pH對CSBC吸附Cd(II)影響較大，在pH=2～6的范圍內CSBC對Cd(II)吸附量隨著pH升高而增強。

(2) 在25 ℃、pH=5的條件下CSBC吸附Cd(II) 吸附等溫線符合Langmuir模型，最大理論吸附量為29.36 mg/g，CSBC對Cd(II)的動力學吸附過程符合Pseudo-second-order model，吸附過程以化學吸附為主。

(4)CSBC制備成本低，對Cd(II)有較強的吸附作用，可以廣泛用于去除水體、土壤中的Cd(II)。此外CSBC經過處理可以安裝在凈水器的吸附柱中，用以去除各類重金屬有害物質。