兩親性膨潤(rùn)土穩(wěn)定的皮克林乳液用于低黏稠油冷采

孫杰， 曹宗侖， 柏永青， 張淮浩*

(1.中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院， 北京 100013； 2.揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 揚(yáng)州 225002)

隨著世界能源需求的不斷增長(zhǎng)及原油資源的持續(xù)開采，大量油藏轉(zhuǎn)化為高非均性成熟油藏，其儲(chǔ)油帶往往分布于高溫高壓的地層深部，且原油瀝青質(zhì)、膠質(zhì)含量明顯增大，黏度、密度大幅提高，導(dǎo)致傳統(tǒng)水驅(qū)、聚驅(qū)效果變差，產(chǎn)量大幅下降[1]。其中，對(duì)于儲(chǔ)藏低黏稠油的非均質(zhì)成熟油藏，冷采-降粘方法具有能耗低、操作簡(jiǎn)捷、采收效果好等優(yōu)點(diǎn)，因此具有很好的實(shí)用價(jià)值[2]。該方法主要利用乳化劑較高的兩親性，使稠油洗脫并乳化為水包油乳液，從而有效降低稠油黏度、提高稠油流動(dòng)性，達(dá)到較好的驅(qū)油效果[3]。近年來(lái)，學(xué)者們通過(guò)化學(xué)改性表面活性劑、表面活性劑復(fù)配、親疏水單體聚合等方法，設(shè)計(jì)制備了一系列稠油乳化劑，如AMS[4]、AFOP-10[5]、HOA[6]及POAN[7]等，具有良好的洗油及乳化能力。然而，上述基于兩親性分子穩(wěn)定的乳液耐溫性、耐鹽性及抗剪切性有限，導(dǎo)致被乳化的稠油易在地層條件下破乳。同時(shí)，乳滴的大量聚并也導(dǎo)致表面活性劑的乳化降黏效果顯著下降[6]。

相較于表面活性劑，由于自身的剛性本質(zhì)，無(wú)機(jī)微納米顆粒穩(wěn)定的皮克林乳液在嚴(yán)酷的地層條件下具有更高的穩(wěn)定性，且油水表面所吸附的微納米顆粒層可通過(guò)空間位阻效應(yīng)有效減少乳滴的聚并[8]。目前，學(xué)者們通過(guò)雙連續(xù)微乳液法、皮克林乳液模板法等合成了一系列尺寸、形貌可調(diào)的微納米顆粒作為乳化劑，制備了適用于稠油調(diào)驅(qū)的皮克林乳液，如DMSNs、DMSTNs及Janus-C12等[8-10]。此類微納米顆粒往往具有較高的耐溫性及抗剪切性，可有效緩解地層高溫、高剪切環(huán)境對(duì)乳液的破壞，同時(shí)賦予乳液較好的機(jī)械性能[7-8]。但是，較低的兩親性使其無(wú)法在油水界面上密集分布，從而導(dǎo)致其降低油水界面張力的能力受限，同時(shí)也降低了驅(qū)替液的洗油能力[2]。因此提高無(wú)機(jī)微納米顆粒的表面活性對(duì)提升皮克林乳液的驅(qū)油效果至關(guān)重要。

針對(duì)上述問(wèn)題，現(xiàn)利用聚乙烯馬來(lái)酸酐共聚物接枝改性合成具有高兩親性的膨潤(rùn)土微米片HMBent，進(jìn)而制備一種皮克林乳液驅(qū)油體系用于低黏稠油冷采。同時(shí)，對(duì)該皮克林乳液驅(qū)油劑進(jìn)行了Zeta電位分析、流變學(xué)測(cè)試及巖心驅(qū)替試驗(yàn)以探究其驅(qū)油潛力及潛在問(wèn)題，并為油田用皮克林乳液驅(qū)油劑的設(shè)計(jì)及現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

膨潤(rùn)土(Bent)購(gòu)自Sigma-Aldrich公司(美國(guó))，其平均粒徑≤25 μm，純度≥98.0%。聚乙烯接枝馬來(lái)酸酐(PE-g-MAH)由阿拉丁公司(上海)提供，其接枝率為8%，分子量3 000～8 000。十二烷、十二烷基苯磺酸鈉、蘇丹紅B、亞甲基藍(lán)、氯化鈉、氯化鈣及氯化鎂均購(gòu)自麥克林公司(上海)，其純度均>99.0%。稠油由中石化勝利油田提供，60 ℃下黏度為876 mPa·s。模擬地層水由實(shí)驗(yàn)室自行配置。具體地，將一定量(0.1wt%～5wt%)氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂按照質(zhì)量比1∶1∶1加入去離子水中，并以400 r/min電磁攪拌30 min，而后密封儲(chǔ)于25 ℃避光環(huán)境中備用。

1.2 疏水改性納米膨潤(rùn)土的合成

將10 wt%納米膨潤(rùn)土加入100 mL去離子水中，以1 200 r/min高速攪拌30 min，獲得均勻的黏土懸浮液。而后，將黏土懸浮液加熱至60 ℃，在600 r/min攪拌下，以質(zhì)量比mBent∶mPE-g-MAH=2∶1加入聚乙烯接枝馬來(lái)酸酐持續(xù)攪拌6 h，使疏水接枝反應(yīng)完全。接著，將產(chǎn)液以5 000 r/min離心分離，得到的固體產(chǎn)物用去離子水洗滌3次，并將洗滌后的產(chǎn)物置于60 ℃烘箱中干燥12 h，研磨至粉狀，即可獲得疏水改性的膨潤(rùn)土納米片HMBent。

1.3 皮克林乳液的制備

25 ℃下，以十二烷模擬油或稠油為油相，以不同礦化度(1 000～50 000 mg/L)的NaCl水溶液為水相，按照油水體積比2∶8配置油水混合液。而后，依次向混合液中加入5～10 mg蘇丹紅B及亞甲基藍(lán)300 r/min攪拌5 min分別使油相(紅色)及水相(藍(lán)色)染色。接著，向其中加入一定量(0.1wt%～3wt%)的HMBent納米顆粒，以300 r/min電磁攪拌5 min即可獲得疏水改性納米黏土穩(wěn)定的皮克林乳液。除加入的乳化劑不同外，參比樣的制備方法與上述流程保持一致，其所用乳化劑分別為表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)及未處理的膨潤(rùn)土納米片(Bent)。

1.4 表征與分析

分別通過(guò)Antanis Ⅱ型傅里葉變換近紅外光譜儀(賽默飛世爾科技儀器公司，美國(guó))及D8 ADVANCE型粉末X-射線衍射儀(Bruker，德國(guó))對(duì)樣品進(jìn)行FT-IR及XRD分析。具體地，F(xiàn)T-IR分析采用KBr壓片；XRD分析掃描范圍為2θ=5°～80°，掃描速率為0.5(°)/min。同時(shí)，利用Zeta Plus型Zeta電位分析儀分析乳液穩(wěn)定性。利用DM2700P型偏光顯微鏡(Leica，德國(guó))觀察乳液微觀形貌，并通過(guò)Malvern 3000型超高速智能粒度分析儀(Malvern，英國(guó))測(cè)定乳滴粒徑。另外，流變學(xué)測(cè)試在DHR-2型流變儀(TA Instrument，美國(guó))上進(jìn)行，測(cè)試時(shí)分別對(duì)樣品進(jìn)行流動(dòng)掃描(流動(dòng)模式)及頻率掃描(振蕩模式)，掃描頻率均為0.1～100 s-1。

1.5 巖心驅(qū)替試驗(yàn)

巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。其中，人造巖心平均滲透率及平均孔隙度分別為1.3 μm2和24%。具體實(shí)驗(yàn)流程如下：①水飽和。以0.5 mL/min向巖心中注入模擬地層水直至填砂管進(jìn)出口壓差趨于穩(wěn)定，并記錄此時(shí)壓差作為基礎(chǔ)壓差。②原油飽和。以相同速率注入稠油直至填砂管出口端產(chǎn)液含油量保持不變。③水驅(qū)。利用ISCO泵向人造巖心中注入模擬地層水，注入速率為0.5 mL/min，直至產(chǎn)液含水率達(dá)95%以上。④乳液驅(qū)。以相同速率向巖心中注入0.5 PV(孔隙體積)HMBent水溶液。⑤后續(xù)水驅(qū)。再次向巖心中注入模擬地層水(注入速率0.5 mL/min)，直至產(chǎn)液含水率達(dá)95%以上。實(shí)驗(yàn)過(guò)程在80 ℃下進(jìn)行，并實(shí)時(shí)記錄填砂管出口端與入口端的壓差。

圖1 巖心驅(qū)替試驗(yàn)裝置圖Fig.1 Schematic diagram of core flooding experiment setup

圖2 膨潤(rùn)土疏水改性反應(yīng)方程式Fig.2 Reaction equation of the hydrophobic modification on bentonite

圖3 Bent及HMBent的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra and of Bent and HMBent

2 結(jié)果與分析

2.1 HMBent結(jié)構(gòu)表征

由圖2可知，在Bent疏水改性過(guò)程中，PE-g-MAH在60 ℃下水解，其羧基與膨潤(rùn)土表面及內(nèi)部的Si-OH及Al-OH發(fā)生酯化反應(yīng)從而將聚乙烯疏水鏈接枝到親水性黏土表面，同時(shí)在黏土片層內(nèi)部形成插層結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大了黏土層間距，使其在非極性溶劑中的分散性增強(qiáng)[11]。由圖3可知，與未處理的膨潤(rùn)土(Bent)相比，疏水改性膨潤(rùn)土(HMBent)的FT-IR譜圖中出現(xiàn)亞甲基反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰(2 924 cm-1)及對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰(2 822 cm-1)，同時(shí)Si—O伸縮振動(dòng)峰(1 054 cm-1)強(qiáng)度大幅降低，說(shuō)明接枝反應(yīng)成功發(fā)生，Bent中大量硅羥基被PE-g-MAH疏水側(cè)鏈取代。對(duì)比Bent及HMBent的XRD圖譜(圖4)，發(fā)現(xiàn)與Bent相比，HMBent中膨潤(rùn)土的特征衍射峰均向低2θ方向移動(dòng)，說(shuō)明疏水改性使膨潤(rùn)土片晶結(jié)構(gòu)的有序性減弱，片層間距明顯增大，證明接枝反應(yīng)不僅在膨潤(rùn)土表面的羥基上發(fā)生，也在其內(nèi)部羥基上大量出現(xiàn)[12]。

圖4 Bent及HMBent的X射線衍射圖Fig.4 XRD patterns of Bent and HMBent

2.2 最佳乳化劑濃度考察

由圖5～圖7可知，與未處理的膨潤(rùn)土Bent相比，同一油水分相體系乳化所需的兩親性膨潤(rùn)土HMBent乳化劑的量減少了23.3%～58.3%。并且，相同乳化劑濃度下，大部分模擬油分布在Bent穩(wěn)定的油包水乳液中。與之相反，HMbent與油相主體形成穩(wěn)定的水包油乳液，說(shuō)明疏水改性顯著增強(qiáng)了Bent的表面活性及乳化能力。另外，隨著油水比的增大，HMBent的乳化油水體系的必需量逐漸增大(圖5)。同時(shí)，對(duì)于同一油水混合液(油水比20∶80)，HMBent乳化劑含量的持續(xù)增大使得水包油皮克林乳液Zeta電位絕對(duì)值及乳滴水力直徑均呈先減小后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)(圖6)，說(shuō)明在一定范圍內(nèi)(0.1wt%～1.5wt%)，適度增大HMBent濃度可有效提升乳液穩(wěn)定性。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際應(yīng)用需求，選擇1.5wt%為HMbent乳化劑的最佳濃度，且若非特殊說(shuō)明，以下測(cè)試分析所用HMBent乳液中乳化劑濃度均為1.5wt%。

圖5 HMBent及Bent乳液相圖Fig.5 Phase diagrams of emulsion (oil-watern ratio=20∶80) stabilized by HMBent and Bent separately

圖6 HMBent乳液Zeta電位及乳滴水力直徑Fig.6 Zeta potential and hydraulic diameter of emulsion (oil-watern ratio=20∶80) stabilized by HMBent and Bent separately

圖7 乳液(油水比20∶80)照片F(xiàn)ig.7 Camera pictures of emulsion (oil-watern ratio=20∶80)

2.3 乳液耐溫性、耐鹽性及抗剪切性分析

2.3.1 耐溫性及耐鹽性分析

如圖8所示，在25～80 ℃內(nèi)，隨著溫度的升高，小分子表面活性劑(SDBS)穩(wěn)定的水包油乳液(油水比20∶80)，其Zeta電位絕對(duì)值及乳滴平均直徑均顯著增大，乳液穩(wěn)定性大幅下降。與之相反，黏土顆粒(Bent及HMBent)穩(wěn)定的乳液Zeta電位及乳滴直徑均未發(fā)生明顯改變，說(shuō)明黏土穩(wěn)定的皮克林乳液具有更高的耐溫性。這是因?yàn)椋訜峥墒剐》肿颖砻婊钚詣┓肿訜徇\(yùn)動(dòng)明顯加劇，從而破壞了乳滴油水界面的表面活性分子膜，使油水界面增大，從而削弱了乳液穩(wěn)定性，加劇了乳滴聚并，并使乳滴尺寸明顯增大[13]。而對(duì)于黏土顆粒穩(wěn)定的皮克林乳液，由于膨潤(rùn)土顆粒熱穩(wěn)定性強(qiáng)，一定范圍(20～80 ℃)內(nèi)的升溫并不會(huì)對(duì)油水界面緊密堆積的黏土層結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響，黏土層依舊可通過(guò)空間位阻效應(yīng)防止乳滴聚并，并有效降低油水界面張力，從而使其穩(wěn)定的水包油皮克林乳液在高溫下依舊可以保持較高的穩(wěn)定性及較小乳滴粒徑[14]。另一方面，由圖8(a)和圖8(c)可知，礦化度的增大也可導(dǎo)SDBS乳液Zeta電位絕對(duì)值及乳滴平均直徑大幅增加。上述現(xiàn)象發(fā)生的原因在于乳液中的高濃度金屬離子與表面活性劑親水頭結(jié)合，使表面活性劑的親油性增強(qiáng)，從而導(dǎo)致分布于油水界面表面活性劑大量進(jìn)入油相內(nèi)部，從而導(dǎo)致乳液油水界面張力上升，穩(wěn)定性下降[15]。與之相比，礦化度的增大并未顯著改變Bent及HMBent皮克林乳液的Zeta電位及乳滴直徑。這是因?yàn)榕驖?rùn)土主要由負(fù)電性的SiO2-AlO6片層及水合陽(yáng)離子層相間排布形成，該獨(dú)特的雙電層結(jié)構(gòu)使膨潤(rùn)土具有較高的陽(yáng)離子容納能力[16]。因此高濃度陽(yáng)離子并不能破壞乳液油水界面上的黏土層，反而使黏土片層的層間距有所增大，有利于增強(qiáng)黏土片層在油水界面的分散性，導(dǎo)致膨潤(rùn)土穩(wěn)定的皮克林乳液具有較高的耐鹽性[17]。與Bent皮克林乳液相比，HMBent乳液具有明顯更低的乳滴粒徑及Zeta電位絕對(duì)值(圖8和圖9)，再次證明兩親性更強(qiáng)的HMBent具有更高的乳化能力及乳液穩(wěn)定能力。

2.3.2 抗剪切性分析

由圖10可知，在一定范圍內(nèi)，隨著剪切速率的增大，HMBent、Bent及SDBS乳液(水包油乳液，油相為稠油)黏度均逐漸減小，損耗因子逐漸增大，表現(xiàn)出剪切變稀的特征，說(shuō)明上述3種乳液均具有較強(qiáng)的假塑性流體特性。當(dāng)達(dá)到臨界值，隨著剪切速率的進(jìn)一步增大，3種乳液的黏度均大幅增加，且損耗因子開始下降，此時(shí)外部剪切力使水包油乳液破乳，失去降黏能力，分離出的油相(稠油)使黏度迅速增大、損耗因子減小。另一方面，對(duì)于HMBent、Bent及SDBS乳液，發(fā)生破乳的剪切速率分別為39.8 s-1、15.8 s-1和6.3 s-1，說(shuō)明HMBent乳液具有更高的抗剪切性，其原因在于：①相較于柔性的小分子表面活性劑，剛性的膨潤(rùn)土顆粒具有更好的機(jī)械性能及補(bǔ)強(qiáng)性能，可有效緩解外部剪切應(yīng)力對(duì)乳液表面結(jié)構(gòu)的破壞；②與未處理的膨潤(rùn)土顆粒Bent相比，疏水改性的HMBent具有更高的表面活性及兩親性。因此更多的HMBent分布于油水界面，增強(qiáng)了油水界面的黏彈性，提高了其對(duì)外部剪切的抵抗力。

圖8 乳液耐溫性及耐鹽性分析Fig.8 Analysis of temperature and salt tolerance of emulsion samples

圖9 HMBent及Bent乳液(模擬油)的偏光顯微鏡圖Fig.9 Microscope images for oil-water (simulated oil) emulsions stabilized by HMBent and Bent respectively

圖10 乳液抗剪切性分析Fig.10 Shear resistance analysis of emulsion samples

2.4 降粘效果測(cè)試

由圖11可知，相較于稠油(1 s-1剪切下黏度為1 172 mPa·s)，Bent及HMBent水包油乳液黏度大幅降低(分別達(dá)138 mPa·s和31 mPa·s)，流度顯著增大[分別達(dá)0.13和0.018 μm2/(Pa·s)]，說(shuō)明Bent及HMBent均具有明顯的降粘效果，其降黏率分別達(dá)88.22%和97.35%。較之Bent，HMbent對(duì)稠油的降黏率提升了10.34%。同時(shí)，根據(jù)圖12，與Bent相比，HMBent穩(wěn)定的水包油乳液，其乳滴呈球形且具有明顯更小的粒徑。上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象說(shuō)明兩親性更強(qiáng)的HMBent具有更高的乳化降黏能力，可更有效地乳化稠油，并使乳液在高溫、高鹽、高剪切環(huán)境中保持低油水界面張力，從而大幅提高稠油流動(dòng)性，改善驅(qū)油效果。

圖11 乳液對(duì)稠油的降粘效果測(cè)試Fig.11 Viscosity reduction performance of the emulsions to heavy oil

圖12 HMBent及Bent水包油(原油)乳液的偏光顯微鏡圖Fig.12 Microscope images of O/W emulsions (heavy oil) stabilized by HMBent and Bent

圖13 乳液驅(qū)油效果評(píng)價(jià)Fig.13 Oil displacement performance of the emulsions

2.5 驅(qū)油效果評(píng)價(jià)

由圖13可知，與Bent相比，HMBent驅(qū)替液的驅(qū)替壓差并未出現(xiàn)明顯變化，說(shuō)明對(duì)膨潤(rùn)土的疏水改性并未顯著改變其水溶液黏度及流動(dòng)性。同時(shí)，HMBent驅(qū)替液的波及效率、含水率達(dá)95%時(shí)的注入體積及原油采收率分別較Bent增大了19.6%、12.2%和36.0%，說(shuō)明HMBent具有更大的驅(qū)替范圍、產(chǎn)出水控制能力及采油能力。相較于Bent，HMBent較高的驅(qū)油性能主要源于：①疏水改性使更多黏土顆粒聚積在乳滴表面，一方面降低了油水界面張力，提高了乳液穩(wěn)定性，另一方面則在乳液表面形成了一層潤(rùn)滑層有利于降低驅(qū)替液流動(dòng)時(shí)的摩擦阻力，從而使自身具有較強(qiáng)的地層遷移能力；②更密集的HMBent顆粒層有效提升了皮克林乳液界面黏彈性及機(jī)械性能，抑制了水基驅(qū)替液固有的黏性指進(jìn)現(xiàn)象，從而有效提升了驅(qū)替效率，提高了驅(qū)替液的采油能力。

3 結(jié)論

通過(guò)硅羥基與聚乙烯接枝馬來(lái)酸酐間的酯化反應(yīng)制備了疏水改性的膨潤(rùn)土微米顆粒HMBent，并利用Zeta電位分析、流變學(xué)測(cè)試及巖心驅(qū)替試驗(yàn)探究了HMBent的乳化及驅(qū)油性能，得出如下結(jié)論。

(1)接枝改性大幅提升了親水性Bent黏土片層的疏水性，從而賦予了其較高的表面活性，增強(qiáng)了膨潤(rùn)土納米片的洗油及乳化降黏能力。同時(shí)，作為常用的橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料，膨潤(rùn)土微米片穩(wěn)定的乳液具有較高的強(qiáng)度及黏度，因此具有較高的驅(qū)油能力。

(2)相較于小分子表面活性劑SDBS，HMBent穩(wěn)定的乳液具有較高的耐溫性、耐鹽性及抗剪切性，這是因?yàn)榕驖?rùn)土自身的剛性結(jié)構(gòu)使其具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性及補(bǔ)強(qiáng)性能，同時(shí)，其內(nèi)部雙電層結(jié)構(gòu)使HMBent具有較高的陽(yáng)離子容納能力。

(3)巖心試驗(yàn)中，與未處理的膨潤(rùn)土顆粒Bent相比，HMBent具有較高的波及效率及原油采收率，分別達(dá)75.7%和73.6%。HMBent的高驅(qū)油效率主要源自油水界面上緊密排列的HMBent顆粒層具有一定的潤(rùn)滑功能，可有效降低乳液運(yùn)移時(shí)的摩擦阻力。其次，表面活性更強(qiáng)的HMBent更多地聚集于油水界面，從而使界面黏彈性及機(jī)械性能顯著增強(qiáng)，提高了驅(qū)替液的驅(qū)替能力。