517晶種在高溫下對堿式硫酸鎂水泥性能影響研究

劉潘潘王 珍劉 強趙夢瀟吳成友

（1.黃河交通學院，河南 焦作 454950；2.河北大學，河北 保定 071000；3.中航光電科技股份有限公司，河南 洛陽 471003；4.青海大學，青海 西寧 810000）

0 引言

硫酸鎂（MOS）水泥是非水硬性水泥質材料，其是通過將適當比例的氧化鎂（MgO）粉末（通常在700～900℃下煅燒）與濃縮的硫酸鎂（MgSO4）溶液［1］混合而形成的。MOS水泥快速硬化，具有優異的防火性能、低導熱性、良好的耐磨性和良好的耐化學性［2-4］。但是，其水化產物不穩定。因此，MOS水泥的機械強度非常低，在實際工程應用中的使用受到限制。

堿式硫酸鎂水泥（BMSC）是在MOS水泥的基礎上，通過添加改性外加劑制備的一種具有優良性能的新型水泥。有學者發現MOS水泥的強度取決于水泥中結晶相的類型和相對含量。在MOS水泥中，Demediuk和Cole［5］在30～120℃的不同溫度下確定了MgO-MgSO4-H2O體系中的4個主要晶相，包括5Mg（OH）2·MgSO4·3H2O（或2H2O）（513相）、3Mg（OH）2·MgSO4·8H2O（318相）、Mg（OH）2·MgSO4·5H2O（115相）和Mg（OH）2·2MgSO4·3H2O（123相）。Kahle［6］的研究表明，當MgO和硫酸鎂的混合比為5∶1時，在飽和蒸汽壓力固化條件下，穩定的318相和513相存在于硬化的硫代鎂水泥質材料中。不同階段的產生取決于不同的溫度、穩定性和強度。

根據之前關于MOS水泥的研究，發現水泥系統中的化學反應、反應產物和機械強度受養護方式、原材料等的影響，但是為了達到MOS水泥的最佳性能，而采用從材料內提取物相的方式較為罕見。因此，本研究從物相、溫度和養護方式入手，通過人工制備517晶種試圖彌補BMSC水泥漿517相的短缺，并研究養護溫度和養護方式是否會對BMSC機械性能、物相組成和微觀形貌產生影響。

1 原料和試驗過程

1.1 原料

1.1.1 輕燒氧化鎂粉。本研究采用的輕燒氧化鎂粉為遼寧大石橋煅燒菱鎂礦生產而成，根據Dong等［7］的標準水合法測定氧化鎂的活性為58.92%，主要化學成分見表1。

表1 輕燒氧化鎂的化學組成

1.1.2 七水硫酸鎂。七水硫酸鎂（一定量的工業級MgSO4·7H2O，取自天津市津南區永興化工廠，MgSO4·7H2O占98.5%）溶解于水中配制成質量分數為25%的硫酸鎂溶液，其化學成分見表2。

表2 七水硫酸鎂化學組成

1.1.3 木屑。本研究采用的是楊木屑，D90＜1.18 mm，其細度低于20目篩子。

1.1.4 玻璃纖維。本試驗采用由西寧城北鑫輝化工產品商行生產的平均單絲直徑為13 μm，網格為8 mm×4 mm的80 g/m2規格的中堿玻璃網格布，其化學成分見表3。

表3 中堿玻璃網格布化學組成

1.1.5 517晶種。本試驗采用的517晶種為分析純的輕質氧化鎂、七水硫酸鎂以及0.5%的檸檬酸鈉（以氧化鎂計）拌和均勻硬化7 d后研磨所得。

1.2 試件制備

BMSC是按照MgO與MgSO4物質的量之比為6∶1制作，X是MgO的質量，Y為MgSO4·7H2O的質量，Z為檸檬酸鈉的質量，a%為輕燒氧化鎂活性，根據式（1）至式（3）計算配合比。

其中，木屑為水泥的20%，水灰比為0.35。按照上述計算各摻料的用量，見表4。

表4 BMSC試件的配合比

先將配制好的硫酸鎂溶液與外加水混合，再將GRBMS中的氧化鎂、檸檬酸鈉以及木屑混合置于攪拌容器內，利用攪拌機攪拌90 s（慢轉60 s，快轉30 s）。采用12個規格為40 mm×40 mm×160 mm的金屬試模，先將攪拌好的混合泥漿稱50 g作為保護層，放置三層網格布，再將剩余混合料漿分層加入模具中振搗2次并刮平。試件成型后將6個模具的試塊直接放入溫度為80℃真空養護箱養護7 d，7 d后拆模自然養護至28 d，6個模具的試塊自然養護24 h后拆模，置于80℃真空養護箱養護7 d，7 d后自然養護至28 d。

1.3 試驗方法

BMSC試件用最大力100 kN，在10 mm/min的加載速率下進行測試12 h、1 d、3 d、7 d和自然養護下28 d的抗壓強度，用TYE-10C壓縮和彎曲試驗機測試BMSC樣品的彎曲強度，每個齡期測一組，每組取三塊試件測其強度取平均值，在12 h和28 d對經歷各種固化條件的樣品進行取樣，并將它們分成小塊。在乙醇中浸泡48 h后，取出樣品并在研磨盤中研磨，粉末取樣并在0.08 mm篩中篩分。將破碎的水泥降低至功率（D90/5 lm），用X'Pert PRO（PANalytical）衍射儀和CuKα輻射（λ=0.154 19 nm）在50～700的2θ范圍內進行晶相的組成分析，觀察517晶種在不同齡期堿式硫酸鎂水泥基體中性能的變化規律。

2 結果與討論

2.1 517晶種對BMSC試件強度的影響

本試驗測定了晶種在80℃高溫下兩種養護方式的抗壓和抗折強度，結果見圖1。由圖1可知，直接養護的BMSC試件，無517晶種早期強度比添加晶種的早期強度高，且增長速率很快，后期強度基本一致。例如，無517晶種的BMSC在12 h的抗壓強度為22.7 MPa，28 d抗壓強度為43.87 MPa；添加晶種的BMSC在12 h的抗壓強度為17.8 MPa，28 d抗壓強度為44.10 MPa。這是由于BMSC在80℃高溫直接養護之前要在空氣中養護1 d，即為預養，在預養期間，BMSC發生水化反應，漿體內已有517相產生，若提前添加人為制備的517，能填補水泥中水化產物空間，抑制517水化產物的生成；而517相的產生主要在BMSC水泥水化的早期，后期添加的517晶種彌補了早期517水化產生的空缺，故會出現無517晶種早期強度比添加晶種的早期強度高、后期強度基本相同的結果。不同的是，帶模養護方式的BMSC試件，無517晶種整體強度比添加晶種的強度高。例如，無517晶種的BMSC在28 d抗壓強度為33.72 MPa，添加晶種在28 d的抗壓強度為25.52 MPa，增長了32.13%。對比添加517晶種的BMSC試件在兩種養護方式的強度曲線，發現80-W-J強度達到44.1 MPa，比80-D-J的強度（25.5 MPa）增長了72.9%。

圖1 BMSC試件在四種方式下的抗壓強度和抗折強度

同樣地，BMSC在80℃高溫下兩種養護方式的抗折強度與抗壓強度規律一致，兩種養護方式無517晶種的BMSC試件抗折強度比添加晶種的抗折強度高。例如，80-D在28 d抗折強度為10.89 MPa，80-D-J為9.02 MPa；80-W在28 d抗折強度為13.61 MPa，80-W-J為13.23 MPa。綜上所述，添加517晶種對早期強度有很大的影響，但在高溫下影響不大。

2.2 517晶種對BMSC試件物相的影響

為了進一步分析晶種在高溫下對BMSC強度影響的原因，測定了BMSC在28 d養護齡期的物相組成，其XRD光譜結果見圖2，主要水化產物為517相、513相、MgCO3、MgO、Mg（OH）2和SiO2，從圖2（a）中可以看到，在早期水化反應中，對BMSC試件進行預養1 d，拆模后直接放置80℃養護，不提前添加517晶種的BMSC試件（80-W）517相衍射峰較強，而添加晶種的517相衍射峰較低。對比80-D、80-D-J和80-W-J三種試件12 h養護齡期的XRD圖譜，發現強度相衍射峰變化不大，且峰值不高，這進一步說明517相產生發生在空氣中預養1 d時期，額外添加517晶種對水泥強度和水泥漿體517相產生無影響，且在高溫下添加517晶種對早期水化無影響。圖2（b）顯示在28 d養護齡期的XRD圖譜，發現在水化后期，80-W-J試件強度相衍射峰比80-W略高，這也是上述強度基本一致的主要原因。結合上述強度變化趨勢，發現80-W和80-W-J兩種試件的強度遠遠高于80-D和80-D-J，這是由于預養1 d后，無論是添加517晶種還是水化產生的517相微觀形貌為針狀結構，在進行高溫養護下，針狀晶須的517會失水變為片狀513，因此對比圖2（a）、圖2（b）圖譜，這也是80-W水泥在12 h齡期同時有517相和513相，其他BMSC試件強度相均為513相的原因。

圖2 在高溫中不同養護方式的條件下517晶種的XRD衍射圖

3 結論

筆者研究了517晶種在高溫下對BMSC性能的影響，得出3點結論。

①在預養期間，BMSC漿體內已有517相產生，提前添加人為制備的517晶種，填補了水泥中水化產物空間，抑制517水化產物的生成。

②80-W的早期強度比80-W-J的早期強度高，80-D試件整體強度比80-D-J試件的強度高。因此，添加517晶種對早期強度有很大的影響，但在高溫下影響不大。

③預養1 d后，無論是添加517晶種還是水化產生的517相微觀形貌為針狀結構，在高溫養護下，針狀晶須的517會失水變為片狀513，水化產物發生改變。