理想拉伸/剪切應(yīng)變對U3Si2 化學(xué)鍵鍵長及電荷密度分布影響的第一性原理研究*

王坤 喬英杰 張曉紅? 王曉東 鄭婷 白成英 張一鳴 都時禹?

1)(哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,哈爾濱 150001)

2)(中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所先進能源材料工程實驗室,寧波 315201)

2011 年福島核事故之后,U3Si2 作為可代替UO2的核燃料被預(yù)測為重要的耐事故燃料.近年來的研究結(jié)果表明,U3Si2 作為耐事故燃料的候選材料,其在微觀尺度上進行的模擬還不夠深入.在宏觀尺度上不足以建立燃料數(shù)據(jù)庫和模型來有效預(yù)測U3Si2的一些性能.因此,采用第一性原理計算U3Si2 核燃料的一些物理化學(xué)數(shù)據(jù)受到了廣泛關(guān)注.在之前的工作中,我們采用第一性原理計算拉伸/剪切實驗(FPCTT/FPCST)的方法預(yù)測了U3Si2 在幾個低指數(shù)晶面/晶向上的理想強度.然而,并未對U3Si2的斷裂行為進行過多的解釋.因此,本論文通過論述理想拉伸/剪切應(yīng)變對U3Si2 化學(xué)鍵鍵長及電荷密度分布影響,分析了U3Si2 在這幾個低指數(shù)晶面/晶向上的斷裂行為.結(jié)果表明:U3Si2 在理想拉伸應(yīng)變的作用下,晶體的破壞主要受化學(xué)鍵變化的影響,而在剪切應(yīng)變的作用下應(yīng)變能或應(yīng)力的突然下降,可能與U3Si2的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)相變有關(guān).

1 引言

2011 年3月,發(fā)生在日本東部的大地震和海嘯造成了福島第一核電站的重大事故.事故暴露出現(xiàn)有核電站的安全性問題,促使世界核能研究領(lǐng)域努力尋找新型燃料-包殼解決方案以取代目前輕水反應(yīng)堆(LWRs)中二氧化鈾-鋯合金的組合來提高核反應(yīng)堆的事故容錯能力[1].U-Si 化合物因其具有良好的綜合性能,被認(rèn)為是輕水反應(yīng)堆的重要耐事故燃料,是替代傳統(tǒng)UO2核燃料的候選材料[2].其中,由于U3Si和U3Si2的高鈾密度,且比傳統(tǒng)的UO2燃料表現(xiàn)出更高的熱導(dǎo)率,使得這兩種核燃料更受歡迎[3,4].然而,在研究型反應(yīng)堆燃料典型的溫度范圍內(nèi),U-Si 燃料可能會受到輻射誘導(dǎo)而非晶化,從而限制U3Si和U3Si2的應(yīng)用[1,5,6].近年來的研究表明,U3Si2對輻射誘導(dǎo)的非晶化反應(yīng)是穩(wěn)定的,且U3Si2比U3Si 具有更好的輻照非晶化行為和裂變氣體行為,顯示出更好的抗輻照性能,更適合作為LWR的燃料[1,6?9].因此,U3Si2具有更高的研究價值,是目前核燃料研究的熱點.然而,由于在LWRs中,燃料的運行條件與研究型反應(yīng)堆有很大的不同,使得燃料基體的原子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生差異,導(dǎo)致U-Si 燃料在LWR 條件下的行為與研究型反應(yīng)堆中觀察到的有很大的不同,僅從研究型反應(yīng)堆實驗中收集的實驗數(shù)據(jù)不能為評價U-Si 燃料在LWRs 中的性能提供足夠的參考.因此,正在進行多尺度建模工作,以解決認(rèn)識上的這一差距[1,5].

在正常工況以及事故條件下,機械性能在核燃料的變形和斷裂中起著重要作用.通過與其他核燃料的性能數(shù)據(jù)對比可知,U3Si2的許多性能和行為研究較少.特別是有關(guān)U3Si2在應(yīng)力和變形下的研究還不夠深入,對其系統(tǒng)性的研究少見,缺乏整體的認(rèn)識.這類數(shù)據(jù)的缺乏對精確開發(fā)安全可靠的核燃料提出了挑戰(zhàn)[10,11].因此,有必要評估其彈性性能,預(yù)測其對熱梯度的響應(yīng),并找出拉伸應(yīng)變和剪切應(yīng)變下機械失效模式與變形過程之間的關(guān)系,詳細(xì)研究U3Si2臨界力學(xué)響應(yīng)與包含態(tài)電子密度和價電荷密度再分布的底層電子結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在聯(lián)系[11].此外,在將U3Si2作為核反應(yīng)堆事故耐受燃料部署之前,準(zhǔn)確詳細(xì)地了解其力學(xué)性質(zhì)也是非常重要的[2].

在力學(xué)性質(zhì)方面,Wang等[12]、Noordhoek等[13]和Chattaraj等[14]根據(jù)U3Si2具有四方晶系P4/mbm點群特點,采用第一性原理計算了U3Si2的彈性常數(shù),估計了U3Si2的力學(xué)穩(wěn)定性和多晶彈性性質(zhì),并根據(jù)獲得的彈性常數(shù)對U3Si2的德拜溫度進行了計算.Wang等[12]、Noordhoek等[13]和Chattaraj等[14]的研究結(jié)果表明:U3Si2為脆性材料,具有力學(xué)穩(wěn)定性,這與實驗觀察結(jié)果吻合較好.德拜溫度的計算結(jié)果顯示出U3Si2的德拜溫度高于U3Si,而低于USi2和USi3.可以發(fā)現(xiàn),Wang等[12]、Noordhoek等[13]和Chattaraj等[14]所采用的計算方法和計算參數(shù)均不相同.Wang等[12]和Noordhoek等[13]采用的是考慮U 原子5f 電子強關(guān)聯(lián)效應(yīng)的DFT+U 方法,而Chattaraj等[14]采用的是傳統(tǒng)的DFT 方法.Wang等[12]和Noordhoek等[13]研究的主要區(qū)別在于Wang等[12]采用DFT+U 方法中的U值為4 eV,計算結(jié)果基于U3Si2的非磁性模型,而Noordhoek等[13]采用的U值為1.5 eV,得到是鐵磁性條件下U3Si2的計算結(jié)果.表1 列出了U3Si2的彈性性質(zhì).可以看出,Noordhoek等[13]和Chattaraj等[14]的計算結(jié)果趨于一致.而Wang等[12]的結(jié)果相對高估了彈性常數(shù)C11,C33和C66.同時,計算的U3Si2彈性模量E,B和G的值偏高.

2019年,Liu等[15]的研究結(jié)果表明,對U3Si2晶體使用非磁性模型是不正確的,計算時將體系設(shè)置為鐵磁性或反鐵磁性要比不考慮磁性更加合理.然而,U3Si2在實驗上是順磁性的,并無鐵磁性或反鐵磁性特征[16,17].這反映出在第一性原理計算方面,確定U3Si2磁結(jié)構(gòu)的重要性.然而,有關(guān)U3Si2磁性結(jié)構(gòu)的研究可能還需要結(jié)合McPhase 等磁性結(jié)構(gòu)的計算軟件.

2021年,Wang等[18]采用U3Si2的鐵磁性模型研究了U3Si2的理想強度,得到了U3Si2在幾個低指數(shù)晶向/晶面上的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系,如圖1 所示.

圖1 U3Si2 在幾個低指數(shù)晶面/晶向上的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系[18]Fig.1.The stress-strain curves of U3Si2 in several low-index crystal planes/orientations[18].

Wang等[18]的研究表明:U3Si2晶體沿[001],[100]和[110]晶向的拉伸強度分別為14.65 GPa,9.25 GPa和6.54 GPa,對應(yīng)的拉伸應(yīng)變分別為0.32,0.18和0.08.很明顯,在3 個低指數(shù)方向上,U3Si2沿[001]方向的形變量最大,韌性最強,延展性最好.而沿[110]方向的拉伸強度最小,這意味著在拉伸載荷作用下,晶體極有可能沿[110]晶向斷裂.對于剪切應(yīng)力-應(yīng)變曲線,滑移系(100)[010],(001)[100],(110)[10]和(001)[110]得到的理想剪切強度分別為5.13 GPa,5.61 GPa,2.15 GPa和5.11 GPa,對應(yīng)的剪切應(yīng)變分別為0.21,0.10,0.05和0.09.可以看出,在(110)[10]滑移系上,U3Si2擁有最小的剪切強度和變形量.這意味著在(110)晶面的[10]晶向上U3Si2最先發(fā)生破壞.Wang等[18]的研究為U3Si2的斷裂行為提供了理論數(shù)據(jù),為進一步開發(fā)高性能U3Si2核燃料提供了參考.然而,Wang等[18]的研究在納觀尺度上并未對U3Si2的斷裂行為進行過多的分析.

本文通過計算和總結(jié)理想拉伸/剪切應(yīng)變對U3Si2化學(xué)鍵鍵長及電荷密度分布影響對Wang等[18]研究的U3Si2斷裂行為進行了解釋.首先,介紹了計算方法、計算參數(shù)和理論計算模型.然后,弛豫了未應(yīng)變時U3Si2的晶體結(jié)構(gòu),給出了優(yōu)化后的晶格參數(shù),并計算了U3Si2的電荷密度.通過在指定的U3Si2晶面/晶向上施加增量模擬單元來實現(xiàn)應(yīng)變的效果.通過弛豫和計算極限應(yīng)變下U3Si2的晶體結(jié)構(gòu)和電荷密度來分析理想應(yīng)變對U3Si2化學(xué)鍵鍵長及電荷密度分布的影響.本文的計算結(jié)果可進一步補充U3Si2核燃料數(shù)據(jù)庫,并為其他尺度上研究U3Si2斷裂行為的理論建模提供有效的數(shù)據(jù)支撐和理論參考.

2 計算方法、參數(shù)與理論模型

2.1 計算方法和參數(shù)

本文采用FPCTT/FPCST 方法弛豫施加應(yīng)變后的U3Si2晶體模型,即在優(yōu)化過程中固定應(yīng)變方向的晶格矢量不被優(yōu)化,使其他格點方向和內(nèi)部坐標(biāo)松弛,直到應(yīng)力在非應(yīng)變的方向上消失,從而得到U3Si2在應(yīng)變增量后的晶體結(jié)構(gòu).目前,FPCTT/FPCST 方法已經(jīng)在許多材料的應(yīng)力與應(yīng)變關(guān)系的計算中得到了應(yīng)用[19?22].

本論文采用基于密度泛函理論(DFT)的Viennaab initio模擬包(VASP)代碼執(zhí)行當(dāng)前的第一性原理計算[23?26].交換關(guān)聯(lián)泛函采用廣義梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)形式[27].利用HubbardU(DFT+U)近似方案來估計U 原子的局域5f 電子之間強相關(guān)效應(yīng)[28?31].其中,U值選擇為1.5 eV,已經(jīng)證明比U=4 eV 更加合理[15].平面波的截斷能選擇為600 eV.對于U3Si2的[100],[010]和[001]基矢方向模型和[110],[,[001]基矢方向模型,布里淵區(qū)k點分別選擇為7× 7× 13和4× 4× 8,采用Monkhorst-Pack方法自動生成[2,32].能量和力的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)為10–5eV和0.01 eV/?,并且在計算中考慮了電子的自旋極化作用.

2.2 理論模型

模型的搭建是實施第一性原理計算的必要步驟.U3Si2為四方晶系,空間群為P4/mbm,其單胞內(nèi)具有10 個原子,包含6 個U 原子和4 個Si 原子,相應(yīng)原子的Wyckoff 占位為UⅠ:2a(0,0,0);UⅡ:4h(0.685,0.185,0.5);Si:4g(0.885,0.385,0).在計算過程中,建立適合的模型有助于后續(xù)計算結(jié)果的分析.因此,為了盡可能使晶體模型的晶胞參數(shù)相等,并盡可能多的包含直角,建立了U3Si2沿不同基矢方向的晶體模型,如圖2 所示.圖中標(biāo)定了U3Si2的晶面指數(shù)和晶向指數(shù)便于說明理想拉伸/剪切應(yīng)變.其中,[100],[010]和[001]基矢方向模型為U3Si2的單胞模型;[110],[],[001]基矢方向模型可以通過VESTA 軟件由U3Si2的單胞轉(zhuǎn)換獲得,其包含8 個Si 原子和12 個U 原子.

圖2 不同基矢方向的U3Si2 模型(a)[100],[010]和[001]基矢方向;(b)[110],[ 10]和[001]基矢方向Fig.2.The model of U3Si2 with the different basis vector directions:(a)[100],[010] and[001] vector directions;(b)[110],[ 10] and[001] vector directions.

3 結(jié)果與討論

3.1 無應(yīng)變下U3Si2的晶體結(jié)構(gòu)及電荷密度分布

首先,優(yōu)化了無應(yīng)變下U3Si2的單胞模型,得到的晶格參數(shù)和化學(xué)鍵長信息如表2 所示.通過優(yōu)化后的U3Si2單胞模型,建立了晶格常數(shù)為a=b=10.50 ?,c=4.02 ?;α=β=γ=90°的[110],110]和[001]基矢方向的U3Si2模型.可以看出,當(dāng)前的結(jié)果與Srinivasu等[2]和Mei等[33]的計算結(jié)果接近.優(yōu)化得到的U-U,Si-Si和U-Si 化學(xué)鍵長分別為3.375 ?,2.396 ?和2.909 ?.

表2 鐵磁性條件下采用DFT+U 計算得到U3Si2 晶格常數(shù)及化學(xué)鍵長信息Table 2.The lattice constants and chemical bond length of U3Si2 obtained by DFT+U calculation under ferromagnetic conditions.

計算電荷密度的分布情況,可以通過觀察電荷密度的疏密程度來獲得材料的成鍵特點,初步判斷各原子的成鍵情況.可以發(fā)現(xiàn),在以往U3Si2電子結(jié)構(gòu)的研究過程中,都只采用了U3Si2在(001)晶面上的電荷密度和差分電荷密度來分析U3Si2的成鍵特性[11,12,34].然而,通過仔細(xì)觀察優(yōu)化后的U3Si2晶體結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn):形成化學(xué)鍵最近鄰的原子不全在同一平面內(nèi),采用一個電荷密度切平面不能完全準(zhǔn)確地描述U3Si2的電荷密度.因此,為了得到U3Si2中U 原子和Si 原子的成鍵信息,圖3給出了U3Si2在(0,0,1)切面、(1,1,0)切面和(1.69,1,0)切面上的電荷密度.其中,(0,0,1)切面包含Si-Si 鍵成鍵信息,(1,1,0)切面包含U-Si 鍵成鍵信息,(1.69,1,0)切面包含U-U 成鍵信息.這里的坐標(biāo)不代表晶面指數(shù),是切面在x,y,z三個坐標(biāo)軸上的截距,切面與坐標(biāo)軸平行時坐標(biāo)為0.

從圖3 可以看出,Si 原子周圍的電荷密度比U低,這是由于Si 原子半徑小,價電子數(shù)少.在(0,0,1)切面上,近鄰的Si-Si 原子之間的電荷密度分布呈圓柱狀,這是近鄰的Si 原子之間形成共價鍵的標(biāo)志.在(1,1,0)切面上,U 原子和Si 原子周圍的電荷密度要大于U和Si 原子之間的電荷密度,相鄰的U-Si 原子之間缺乏彌散的自由電子,且原子之間的電荷密度均勻接近于0.因此,U-Si 原子更接近形成離子鍵.在(1.69,1,0)切面上,U 原子的電荷密度分布呈球形,除了U 原子周圍電荷密度較大,其余區(qū)域的電荷密度均為0,這符合金屬鍵特征,表明U-U 原子之間形成金屬鍵.這些結(jié)果與Wang等[12]和Jossou等[11]的研究結(jié)果相符合.

圖3 U3Si2 在不同切面上的電荷密度Fig.3.The charge density of U3Si2 on the different planes.

由于原子間形成化學(xué)鍵會引起電荷密度的變化.因此,為觀察原子成鍵時電荷的轉(zhuǎn)移情況以及化學(xué)鍵的極化方向,獲得更多的原子成鍵信息,計算了U3Si2的差分電荷密度,如圖4 所示.與電荷密度一樣,圖4 中分別為U3Si2在(0,0,1)切面、(1,1,0)切面和(1.69,1,0)切面上的差分電荷密度分布情況.圖中紅色代表電子的聚積,差分電荷密度為正值;藍(lán)色代表電子的缺失,差分電荷密度為負(fù)值;綠色代表電子無變化,差分電荷密度為零.

從圖4 可以看出,電子的聚積和缺失均發(fā)生在原子附近.在(0,0,1)晶面上,Si 原子周圍顏色變化不均勻,說明Si 原子存在極化導(dǎo)致的電荷密度的變化,且近鄰的Si-Si 原子之間顏色為紅色,表明Si-Si 原子之間存在電子聚積,這是Si-Si 形成共價鍵的標(biāo)志,與電荷密度觀察結(jié)果相同.在(1,1,0)晶面上,近鄰的U 原子和Si 原子周圍的顏色變化明顯,這意味著在近鄰的U 原子和Si 原子的電子聚積和缺失主要發(fā)生在原子周圍,這證實了USi 鍵具有離子鍵的特征,同時也表明,在Si 原子上形成不同類型的鍵.意外可以看到,在近鄰的U 原子與Si 原子之間差分電荷密度呈淡黃色,顯示出U-Si 原子間存在少量的電子聚積,表明U 原子與Si 原子之間存在共用電子的共價鍵行為,這在Wang等[12]和Jossou等[11]的研究中并未體現(xiàn).由于目前尚未發(fā)現(xiàn)其他U-Si 核燃料有這一行為的相關(guān)報道.因此,這可能成為U3Si2與其他U-Si 核燃料行為不同的原因.在(1.69,1,0)晶面上,除了U 原子周圍顏色變化明顯,其他區(qū)域的顏色均為綠色,說明U-U 原子間不存在電子的聚積和缺失,U-U 鍵表現(xiàn)為金屬性質(zhì),這與分析電荷密度分布情況得到的結(jié)論一致.

圖4 U3Si2 在不同切面上的差分電荷密度Fig.4.The differential charge density of U3Si2 on the different planes.

綜合上述分析可知,在U3Si2化合物中相鄰的Si-Si 原子之間形成共價鍵,U-Si 原子在形成離子鍵的同時擁有共價鍵屬性,U-U 原子之間形成金屬鍵.此外,通過比較U3Si2與其他U-Si 化合物的成鍵特性可以發(fā)現(xiàn),U 含量的不同將影響USi 化合物原子間的成鍵類型,U 含量越多U-U 形成金屬鍵越多,Si-Si 形成共價鍵越少.這可以從Zachariasen[35]給出的數(shù)據(jù)中得到,如U3Si 被報道只有U-Si和U-U鍵,而沒有Si-Si 鍵.

3.2 理想拉伸應(yīng)變對U3Si2 化學(xué)鍵鍵長的影響

對施加拉伸/剪切變形的U3Si2晶體進行弛豫優(yōu)化時,晶體內(nèi)原子會發(fā)生位置的變化,以降低體系的能量,達(dá)到與應(yīng)變平衡的效果.這使得原子間形成的化學(xué)鍵以及晶體內(nèi)的電荷密度分布發(fā)生變化.若將U3Si2看作是由U 原子層和U/Si 原子層堆疊構(gòu)成的,則U-Si 鍵是U 原子層內(nèi)的U 原子與U/Si 原子層內(nèi)的Si 原子形成的化學(xué)鍵;U-U鍵是U 層內(nèi)的U 原子與U/Si 原子層內(nèi)的U 原子形成的化學(xué)鍵;Si-Si 鍵則由U/Si 原子層內(nèi)最近鄰的兩個Si 原子構(gòu)成.在拉伸或剪切的作用下,從開始穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)到晶格發(fā)生破壞,化學(xué)鍵發(fā)生的變化可以通過逐步增加應(yīng)變弛豫后的晶體結(jié)構(gòu)得到.這一過程有助于動態(tài)觀察化學(xué)鍵的變化,確定晶體發(fā)生破壞過程中的鍵長的變化范圍.

鍵長發(fā)生變化是晶體抵抗外界載荷作用的結(jié)果.圖5為U3Si2沿不同晶向拉伸時各化學(xué)鍵鍵長的變化情況.為了更好說明圖中原子間距離的變化,分別給不同的原子命名,便于區(qū)分.

從圖5(a)可以看出:在U3Si2的[100]晶向上,當(dāng)應(yīng)變從ε=0.00 增大到極限應(yīng)變ε=0.18時,其U-Si 鍵和Si-Si 鍵的鍵長變化的范圍分別是UⅤ-SiⅢ:2.909—2.976 ?和SiⅠ-SiⅡ:2.396—2.411 ?.而U-U 鍵在拉伸過程中存在兩種變化范圍分別是UⅠ-UⅥ:3.375—3.259 ?和UⅠ-UⅢ:3.375—3.611 ?.若將無載荷作用下U3Si2的各原子的受力視為零,則在載荷作用下,原子間的距離發(fā)生變化,距離減小視原子間為斥力,距離增大視原子間為引力.從鍵長的變化可以看出:拉伸載荷沿[100]晶向作用時,U-Si 鍵和Si-Si 鍵伸長,顯示出它們將以原子吸引力的鍵合方式來抵抗拉伸載荷作用;而UU 鍵同時存在伸長和縮短,因此它將以原子吸引力和排斥力混合的鍵合方式來保證晶體的完整性.此外,可以發(fā)現(xiàn),U-U 鍵的伸長相比其他鍵的變化更大,反映出U-U 鍵的伸長是產(chǎn)生拉伸形變的主要貢獻(xiàn)者,這可能成為U3Si2在[100]晶向上具有韌性的原因.

從圖5(b)可以看出:在U3Si2的[001]晶向上,U-Si 鍵、U-U 鍵和Si-Si 鍵可以由UⅤ-SiⅢ,UⅠ-UⅢ和SiⅠ-SiⅡ表示,其在拉伸過程中(0 ≤ε≤ 0.32)鍵長的變化范圍分別是2.909 ?—3.287 ?,3.375 ?—3.700 ?和2.396 ?—2.336 ?.可以發(fā)現(xiàn):拉伸載荷沿[001]晶向作用時,U-Si 鍵和U-U 鍵的鍵長均伸長,而Si-Si 鍵的鍵長僅有微小的收縮.這意味著原子吸引力的鍵合方式將是U3Si2抵抗[001]晶向上拉伸載荷的主要方式.此外,由于脆性Si-Si 鍵的鍵長在拉伸時僅有微小的縮短,這使得U3Si2在[001]晶向上施加載荷時可能不會產(chǎn)生脆性斷裂.與Si-Si 鍵相比,U-Si 鍵和U-U 鍵的伸長較大,說明U-Si 鍵和U-U 鍵的伸長是產(chǎn)生拉伸形變的主要貢獻(xiàn)者,也反映出U3Si2在[001]晶向上具有一定的韌性.

圖5 U3Si2 沿不同晶向拉伸過程中各化學(xué)鍵鍵長的變化情況:(a)沿[100]晶向拉伸;(b)沿[001]晶向拉伸;(c)沿[110]晶向拉伸Fig.5.Variation of the bond length of each chemical bond during the stretching of U3Si2 along with different crystal directions:(a)[100]crystal direction;(b)[001] crystal direction;(c)[110] crystal direction.

從圖5(c)可以看出:在U3Si2的[110]晶向上,U-Si 鍵、U-U 鍵和Si-Si 鍵的鍵長變化均有兩種,同時存在化學(xué)鍵的伸長和縮短.這意味著U3Si2將以原子吸引力和排斥力混合的鍵合方式來抵抗拉伸變形.在拉伸過程中(0 ≤ε≤ 0.08),U-Si 鍵、U-U 鍵和Si-Si 鍵伸長的變化范圍分別是UⅧ-SiⅢ:2.909—2.982 ?,UⅠ-UⅪ:3.375—3.529 ?和SiⅡ-SiⅣ:2.396—2.734 ?;鍵長縮短的變化范圍分別是UⅫ-SiⅧ:2.909—2.854 ?,UⅠ-UⅥ:3.375—3.311 ?和SiⅤ-SiⅦ:2.396—2.373 ?.從化學(xué)鍵的變化可以看出:在[110]晶向上施加載荷,脆性Si-Si 鍵的鍵長具有較大的伸長量,這使得U3Si2在[110]晶向上極有可能產(chǎn)生脆性斷裂.然而,在圖1 中[110]晶向上的應(yīng)力-應(yīng)變曲線并未發(fā)生脆性斷裂現(xiàn)象,這可能是U-U 鍵和U-Si 鍵伸長對拉伸形變貢獻(xiàn)的結(jié)果.與其他晶向上作用的載荷不同,在[110]晶向上,脆性Si-Si 鍵是U3Si2拉伸形變的主要貢獻(xiàn)者,反映出在此方向上U3Si2具有較弱的韌性.

綜合以上可以看出,化學(xué)鍵的伸長是U3Si2抵抗拉伸變形的主要方式.雖然,之前的研究表明U3Si2是脆性的,但其B/G接近于臨界值1.75,顯示出其脆性沒那么大[14,18].因此,在[110]晶向上施加載荷時,圖1 中并未在此方向上反映出U3Si2的脆性斷裂.為了弄清原因,進一步研究了理想拉伸應(yīng)變對電荷密度分布的影響.

3.3 理想拉伸應(yīng)變對U3Si2 電荷密度分布的影響

計算施加載荷后晶體內(nèi)的電荷密度的分布情況有利于分析各原子的成鍵變化,同時也有助于理解晶體的斷裂行為.由于Si-Si 鍵的變化似乎在晶體的拉伸過程中起到比較關(guān)鍵的作用.因此,為了觀察和分析Si-Si 成鍵的變化,分別計算了極限拉伸應(yīng)變下U3Si2在(001)晶面上的電荷密度和差分電荷密度,如圖6 所示.圖中左側(cè)為電荷密度分布情況,右側(cè)為差分電荷密度分布情況.

從圖6(a)可以看出:U3Si2沿[100]晶向拉伸時,在晶體的(001)晶面上,原子周圍電荷密度變化很小;在差分電荷密度分布中可以看到,[100]方向的載荷幾乎未影響到Si-Si 原子間的電子聚積度,Si-Si 成鍵依然保持共價鍵特性,而U和Si 原子之間具有比ε=0 時更高的電子聚積度,這使得U 原子和Si 原子產(chǎn)生更強的交互作用,增大了U和Si 原子形成共價鍵的趨勢.通過Si-Si 共價鍵以及增強的U,Si 原子間的交互作用,使得U3Si2在(001)晶面的[100]晶向上保持了一定的強度.

圖6 U3Si2 沿不同晶向拉伸時電荷密度的變化:(a)沿[100]晶向拉伸;(b)沿[001]晶向拉伸;(c)沿[110]晶向拉伸Fig.6.Variation of charge density when U3Si2 is stretched along with crystal directions:(a)[100] crystal direction;(b)[001] crystal direction;(c)[110] crystal direction.

從圖6(b)可以看出:U3Si2沿[001]晶向拉伸時,在晶體的(001)晶面上,U 原子和Si 原子之間的電荷密度變化明顯,表現(xiàn)出U-Si 原子形成共價鍵特征;在差分電荷密度分布中可以看到,[001]方向的載荷增大了Si-Si 原子間的電子聚積度,增強了Si-Si 原子的交互作用,使得Si-Si 成鍵強度增加.同時,U-Si 原子之間形成了偏向U 原子的較高電子聚積度,這是U-Si 原子生成偏向U 原子的極性共價鍵的標(biāo)志.可以看出,[001]方向的載荷使得U3Si2晶體內(nèi)各原子的交互作用增強,這可能就是[001]晶向上擁有較高強度的原因.

由圖6(c)可以看出:U3Si2沿[110]晶向拉伸時,在晶體的(001)晶面上,Si和Si 原子之間的電荷密度變化明顯.與ε=0 時相比,Si 原子之間的電荷密度減小,顯示出Si-Si 共價鍵有斷裂的趨勢;在差分電荷密度分布中可以看到,Si和Si 原子間存在電子聚積度的減小,證實了電荷密度的計算結(jié)果,反映出[110]方向的載荷使Si-Si 成鍵減弱,導(dǎo)致U3Si2在[110]晶向上擁有較低的強度.此外,可以看出,在[110]方向的載荷達(dá)到極限應(yīng)變時,Si 與Si 原子之間依然存在少量的電子聚積,說明Si 與Si 原子之間存在共用電子的共價鍵行為,這可能是在拉伸載荷作用下U3Si2在[110]晶向上未發(fā)生脆性斷裂的原因.

3.4 理想剪切應(yīng)變對U3Si2 化學(xué)鍵鍵長的影響

在剪切應(yīng)變的作用下,U3Si2的晶格角度發(fā)生改變,使得U3Si2初始鍵長會根據(jù)不同的滑移系有不同的變化形式.同樣,為了便于說明變形過程中化學(xué)鍵長的變化,依次將U和Si 原子標(biāo)定序號以便區(qū)分.

圖7(a)為U3Si2在(100)[010]滑移系上鍵長的變化情況.當(dāng)應(yīng)變ε達(dá)到0.24 時U3Si2發(fā)生破壞.在剪切應(yīng)變(0 ≤ε≤ 0.24)的作用下,USi 鍵、U-U 鍵和Si-Si 鍵同時存在伸長和縮短的變化,其鍵長伸長的變化范圍分別是UⅢ-SiⅠ:2.909—3.156 ?,UⅡ—UⅤ:3.375—3.699 ?和SiⅠ-SiⅡ:2.396—3.038 ?;鍵長縮短的變化范圍分別是UⅥ-SiⅣ:2.909—2.837 ?,UⅡ-UⅢ:3.375—3.241 ?和SiⅢ-SiⅣ:2.396—2.323 ?.從化學(xué)鍵的變化可以看出:U-U 鍵和Si-Si 鍵的伸長是剪切應(yīng)變的主要貢獻(xiàn)者.在變形過程中,U-U 鍵較大的伸長量使得U3Si2的(100)[010]滑移系具有相當(dāng)大的韌性.當(dāng)Si-Si 鍵長達(dá)到極限值3.038 ?時,U3Si2才發(fā)生斷裂.這意味著在應(yīng)變達(dá)到0.24 以后,應(yīng)力的突然下降是源于Si-Si 鍵的斷裂.

圖7 在剪切應(yīng)變的作用下U3Si2 鍵長的變化:(a)(100)[010]滑移系;(b)(001)[100]滑移系;(c)(110)[ 10]滑移系;(d)(001)[110]滑移系Fig.7.Variation of the chemical bond length of U3Si2 u nder shear strain:(a)(100)[010] slip system;(b)(001)[100] slip system;(c)(110)[ 10] slip system;(d)(001)[110] slip system.

圖7(b)為U3Si2在(001)[100]滑移系上鍵長的變化情況.當(dāng)應(yīng)變ε達(dá)到0.10 時晶體發(fā)生破壞.可以發(fā)現(xiàn),在剪切應(yīng)變(0 ≤ε≤ 0.10)的作用下,U-Si 鍵長存在一組伸長和縮短的變化,U-U 鍵長存在兩組伸長和縮短的變化,而Si-Si 鍵僅有伸長的變化并無縮短.其中,U-Si 鍵伸長的變化范圍是UⅥ-SiⅣ:2.909—3.019 ?,縮短的變化范圍是UⅥ-SiⅣ’:2.909—2.830 ?;U-U 鍵伸長的變化范圍是UⅡ-UⅥ:3.375—3.467 ?和UⅡ-UⅣ:3.375—3.545 ?,縮短的變化范圍是UⅡ-UⅤ:3.375—3.132 ?和UⅡ-UⅢ:3.375—3.342 ?;Si-Si 鍵的變化范圍是SiⅠ-SiⅡ:2.396—2.418 ?.

圖7(c)為U3Si2在(110)[ˉ110 ]滑移系上鍵長的變化情況.當(dāng)應(yīng)變ε達(dá)到0.05 時晶體發(fā)生破壞.在剪切應(yīng)變(0 ≤ε≤ 0.05)的作用下,U-Si 鍵和Si-Si 鍵的鍵長僅有微弱的變化UⅤ-SiⅡ:2.909—2.910 ?,SiⅥ-SiⅧ:2.396—2.399 ?,而U-U 鍵的鍵長同時存在伸長和縮短,其變化范圍分別為UⅡ-UⅫ:3.375—3.458 ?和UⅡ-UⅧ:3.375—3.288 ?.

圖7(d)為U3Si2在(001)[110]滑移系上鍵長的變化情況.當(dāng)應(yīng)變ε達(dá)到0.09 時晶體發(fā)生破壞.在剪切應(yīng)變(0 ≤ε≤ 0.09)的作用下,與U3Si2的(001)[100]滑移系類似,U-Si 鍵長存在一組伸長和縮短的變化,U-U 鍵長存在兩組伸長和縮短的變化,而Si-Si 鍵僅有伸長并無縮短.其中,U-Si 鍵伸長的變化范圍是UⅤ-SiⅡ:2.909—3.036 ?,縮短的變化范圍是UⅤ-SiⅡ:2.909—2.820 ?;U-U 鍵伸長的變化范圍是UⅡ-UⅤ:3.375—3.438 ?和UⅡ-UⅨ:3.375—3.506 ?;縮短的變化范圍是UⅡ-UⅧ:3.375-3.349 ?和UⅡ-UⅫ:3.375—3.255 ?,Si-Si 鍵的變化范圍分別是SiⅠ-SiⅢ:2.396—2.405 ?和SiⅥ-SiⅧ:2.396—2.414 ?.

可以發(fā)現(xiàn),U3Si2的化學(xué)鍵鍵長在理想剪切應(yīng)變作用下的(100)[010]滑移系上有較大的變化,其化學(xué)鍵的破壞可能是其理想強度的決定性因素.對于U3Si2的(001)[100],(110)[10 ]和(001)[110]滑移系,在相對較小的理想剪切應(yīng)變作用下,U3Si2晶體發(fā)生了破壞,而其鍵長的變化并不明顯.這意味著U3Si2晶體在這3 個滑移系上應(yīng)變能或應(yīng)力的突然下降,并不是由于U3Si2化學(xué)鍵鍵長的變化所導(dǎo)致的.

由于應(yīng)變可能會導(dǎo)致晶體發(fā)生結(jié)構(gòu)相變[36?38].這種現(xiàn)象可能也存在于U3Si2化合物中.如Noordhoek等[13]發(fā)現(xiàn)具有P空間群的U3Si2(a=5.272 ?,b=5.296 ?,c=7.760 ?;α=82.1°,β=70.2°,γ=66.1°),這在實驗上未被發(fā)現(xiàn).Noordhoek等[13]的發(fā)現(xiàn)意味著在剪切應(yīng)變的作用下U3Si2化合物可能被另一種晶體結(jié)構(gòu)所表示,這種轉(zhuǎn)變導(dǎo)致了U3Si2的應(yīng)變能或應(yīng)變突然下降[39].有關(guān)U3Si2的這種行為還需要更進一步的研究.

3.5 理想剪切應(yīng)變對U3Si2 電荷密度分布的影響

從理想剪切應(yīng)力-應(yīng)變曲線(圖1)可以看出,U3Si2發(fā)生脆性斷裂的現(xiàn)象比較明顯.因此,通過計算包含U3Si2脆性Si-Si 鍵的(001)晶面上的電荷密度,來討論理想剪切應(yīng)變對U3Si2電荷密度分布的影響.圖8為U3Si2在不同剪切應(yīng)變的作用下電荷密度的變化情況.圖中左側(cè)為電荷密度分布情況,右側(cè)為差分電荷密度分布情況.

從圖8(a)可以看出,在U3Si2的(100)[010]滑移系上,當(dāng)體系達(dá)到極限剪切應(yīng)變0.24時,各原子之間的電荷密度變化明顯.計算的電荷密度分布情況表現(xiàn)出U 與Si 原子間的電荷密度增大,Si 與Si 原子間的電荷密度為零.同時,差分電荷密度的計算結(jié)果也顯示U和Si 原子間的電子聚積度增大,Si和Si 原子之間不存在電子的聚積.這表明U和Si 原子間的相互作用增強,形成U-Si 共價鍵的趨勢增大,而Si-Si 化學(xué)鍵表現(xiàn)出斷裂的特征,這與Si-Si 鍵長的變化表現(xiàn)一致,說明Si-Si 鍵的斷裂是U3Si2晶體在(100)[010]滑移系上發(fā)生破壞的主要原因.

從圖8(b),(c)和(d)可以看出:在U3Si2的(001)[100],(110)[10]和(001)[110]滑移系上,晶體發(fā)生破壞達(dá)到的極限剪切應(yīng)變較小,由應(yīng)變引起的各原子間電荷密度的變化較為微弱.從電荷密度和差分電荷密度的計算結(jié)果不能看出各原子之間相互作用有明顯的變化.因此,在這3 個滑移系上,化學(xué)鍵的變化不能成為解釋U3Si2晶體發(fā)生破壞的原因,需要進一步研究在應(yīng)變過程中產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)相變.

圖8 U3Si2 在不同剪切應(yīng)變的作用下電荷密度的變化:(a)(100)[010]滑移系;(b)(001)[100]滑移系;(c)(110)[ 10]滑移系;(d)(001)[110]滑移系Fig.8.Variation of charge density of U3Si2 under shear strain:(a)(100)[010] slip system;(b)(001)[100] slip system;(c)(110)[ 10]slip system;(d)(001)[110] slip system.

4 結(jié)論

本論文采用FPCTT/FPCST的方法優(yōu)化了應(yīng)變前后U3Si2的晶體結(jié)構(gòu),計算了相應(yīng)的電荷密度分布和差分電荷密度分布情況,確定了U3Si2達(dá)到極限應(yīng)變時化學(xué)鍵長的變化范圍.通過分析理想拉伸/剪切應(yīng)變對U3Si2化學(xué)鍵鍵長及電荷密度分布影響,解釋了U3Si2在幾個低指數(shù)晶面/晶向上的斷裂行為.結(jié)果表明:僅采用一個電荷密度切平面不能完全準(zhǔn)確地描述U3Si2的成鍵信息.從電荷密度及差分電荷密度的分布情況可以看出U-Si 原子間存在少量的電子聚積,表明U 原子與Si 原子之間存在共用電子的共價鍵行為.在U3Si2拉伸強度最小的[110]晶向上,當(dāng)達(dá)到極限應(yīng)變時,Si 與Si 原子間仍存在少量的電子聚積,說明Si-Si 原子間依然存在共價鍵行為,這可能是在拉伸載荷作用下U3Si2在[110]晶向上未發(fā)生脆性斷裂的原因.在U3Si2剪切強度最大的(100)[010]滑移系上,當(dāng)達(dá)到極限剪切應(yīng)變時,Si 與Si 原子間電子零聚積,表明Si-Si 鍵斷裂,這導(dǎo)致了體系在極限剪切應(yīng)變的作用下應(yīng)力突然下降.此外可以發(fā)現(xiàn),U3Si2的化學(xué)鍵鍵長在理想拉伸應(yīng)變作用下的[001],[100]和[110]晶向上和理想剪切應(yīng)變作用下的(100)[010]滑移系上均有較大的變化,其化學(xué)鍵的破壞可能是其理想強度的決定性因素.對于U3Si2的(001)[100],(110)[10]和(001)[110]滑移系,在相對較小的理想剪切應(yīng)變作用下,U3Si2晶體發(fā)生了破壞,而其鍵長的變化并不明顯.這意味著U3Si2晶體在這3 個滑移系上應(yīng)變能或應(yīng)力的突然下降,并不是由于U3Si2化學(xué)鍵鍵長的變化所導(dǎo)致的.若要弄清楚原因可能需要更進一步研究U3Si2在應(yīng)變過程中的結(jié)構(gòu)相變.希望本文計算得到的U3Si2化學(xué)鍵鍵長的信息可以為其他尺度下的理論建模提供有效的數(shù)據(jù)支撐,理論結(jié)果可以為進一步了解U3Si2晶體結(jié)構(gòu)提供更多的幫助.