一溴化鍶分子低激發態的光譜特性研究*

伍冬蘭 郭自依 周俊杰 阮文 曾學鋒 謝安東

(井岡山大學數理學院,吉安 343009)

采用內收縮多參考組態相互作用(ic-MRCI)方法和相對論有效芯贗勢基(aug-cc-pV5Z-PP),優化計算一溴化鍶(88Sr79Br)分子14 個低激發電子態的電子結構和單點能.為了獲得更加精確的光譜參數,引入Davidson、核價電子相關和相對論效應修正單點能,根據優化修正得到的單點能分析獲得了最低5 個束縛態的勢能曲線和偶極矩.利用LEVEL8.0 程序擬合修正的勢能曲線,得到各束縛態的光譜常數、分子常數和振動能級等光譜性質參數.對比發現本文計算的結果與實驗值吻合較好,最后給出了躍遷性質參數Franck-Condon 因子和輻射壽命.這些光譜特性參數為進一步實驗測量和構建分子激光冷卻方案提供理論支持.

1 引言

堿土金屬化合物由于其特殊的電子組態得到許多實驗與理論光譜學家的青睞[1,2],其中堿土金屬鹵化物在天體物理學、催化和高溫化學中應用特別廣[3,4],尤其是鍶原子由于其強的吸附譜線,在天體物理學領域引起廣泛的興趣[5?7].最近,Caffau等[7]證明鍶原子是銀河系化學演化的重要示蹤劑,此外,它被認為是大量恒星中重要的中子俘獲元素,由于鍶原子存在于所有的恒星中,因此,一鹵化鍶分子的能級、躍遷偶極矩和相應的光譜常數對天文學家和天體物理學家來說具有相當大的參考價值,對其光譜和鹵化物光譜的研究也已成為一個熱門話題.由于該類化合物基態(X2Σ+)和第一、二激發態(A2Π,B2Σ+)的勢能曲線和核間距非常相似,導致光譜密集不便于區分.隨著激光器的出現,國內外學者采用不同的理論計算方法和各種實驗光譜技術,對堿土金屬一鹵化物溴化鍶(88Sr79Br)的光譜特性已做了大量研究.1985年,Torring等[8]首先通過實驗分析了溴化鍶(88Sr79Br)的微波轉動光譜,擬合獲得了分子常數;Ernst等[9]通過微波光學偏振光譜學測量了X2Σ+和B2Σ+態的超精細結構,得到了分子的平衡核間距參數.Keijzer等[10]通過連續波激光誘導熒光光譜測量了部分光譜常數.Coxon等[11]采用高分辨率激光激發光譜分析了A2Π–X2Σ+躍遷態的光譜特性,并且研究了離解能和擬合獲得了分子常數.后來,Gurvich等[12]通過火焰分光光度法測量了離解能為(78.4±4.4)kcal/mol,同時Hildenbrand[13]通過氣體平衡質譜法獲得了分離能為(78.7±2.2)kcal/mol.Ernst和Schr?der[14]對B2Σ+–X2Σ+躍遷帶進行微擾分析,后來在振動光譜實驗中觀測到了微擾現象.Dickinson和Coxon[15]分析了A2Π–X2Σ+躍遷帶系的微擾情況,另外Schr?der和Ernst[16]測量了B2Σ+–X2Σ+的振轉能級.Castano等[17]研究了其分子化學發光動力學,Gunduz和Akman[18]測定高分辨率分子溴化物.此外,由于Sr 原子和Br 原子都是重元素,88Sr79Br分子可能具有顯著的自旋-軌道耦合(SOC)分裂和相對論效應,這些現象都會影響光譜常數和躍遷性質的計算精度,導致有些理論計算值與實驗值存在一定的相差,而這些光譜特性參數能為進一步實驗測量分子光譜性質提供理論支持.

本文利用Davison 修正的內收縮多參考組態相互作用方法(ic-MRCI+Q),考慮核價電子關聯和相對論效應修正優化計算88Sr79Br 分子的最低兩個解離極限對應的14 個激發態在全空間的電子結構和單點能量.通過分析單點能,獲得勢能曲線、電偶極矩和躍遷偶極矩,發現只有5 個勢阱較大的束縛態,利用LEVEL8.0 程序擬合獲得束縛態的光譜常數、分子常數和振動能級等,最后還給出了Franck-Condon 因子和輻射壽命等躍遷性質.

2 計算方法

由于Sr和Br 都屬于重元素原子,采用MOLPRO2012.1 程序包[19],選取相對論有效芯贗勢基(aug-cc-pV5 Z-PP)作為計算基組[20].

88Sr79Br 分子屬于線型結構,為C∞υ點群.計算中使用阿貝爾子群C2υ代替C∞υ點群.兩者的不可約表示有如下對應關系:Σ+=A1,П=B1+B2,Δ=A1+A2,Σ–=A2.計算中把88Sr79Br 分子的8 個軌道(4 個a1,2 個b1和2 個b2)確定為活性空間,分別對應Sr 原子的4s4p 軌道和Br 原子的4s4p 軌道,兩者的最外層電子放入活性空間,內層26 個電子放入關聯軌道,總共選用35 個電子作為關聯能計算,余下的38 個電子被凍結在芯軌道.設置核間距R=0.18—0.66 nm,步長為0.01 nm,平衡位置附近步長為0.005 nm,優化計算88Sr79Br分子的單點能.優化計算中考慮Davidson 修正(+Q),核價電子關聯和相對論標量效應修正,先用Hartree-Fock(HF)方法計算單組態波函數,然后用態平均全活性空間自洽場方法(SA-CASSCF)優化單組態波函數為多組態波函數[21,22],最后用內收縮多參考態相互作用方法(ic-MRCI)計算分子各個態的單點能量[23,24].分析單點能獲得88Sr79Br分子最低的14 個激發態的勢能曲線.

采用LEVEL8.0 程序[25]包求解徑向Schr?dinger 方程,擬合勢能曲線能量點,獲得各束縛態的光譜常數(絕熱激發能Te、平衡核間距Re、諧性振動常數ωe和轉動常數Be等),和分子常數(振動能級Gν、慣性轉動常數Bν和離心畸變常數Dν).同時根據躍遷偶極矩,給出了Franck-Condon 因子和輻射壽命等躍遷性質.這些光譜和分子常數以及躍遷性質,為進一步實驗測量88Sr79Br 分子激發態的光譜特性提供理論參考.

3 結果與討論

3.1 束縛態的勢能曲線和光譜常數

分析88Sr79Br 分子最低兩個解離極限Sr(1Sg)+Br(2Pu),Sr(3Pu)+Br(2Pu)和離子對Sr+(2Sg)+Br–(1Sg),發現分別對應14 個激發電子態.采用內收縮的多參考組態相互作用方法(ic-MRCI+Q)和相對論有效芯贗勢基aug-cc-pV5Z-PP,優化掃描計算獲得88Sr79Br 分子精確的電子結構和單點能.為了便于直觀分析,只把最低5 個束縛態的單點能繪于圖1.根據能量和圖分析得出這5 個束縛態分別為X2Σ+,A2Π,B2Σ+,C2Π和32Σ+,其中B2Σ+態出現了雙勢阱,A2Π和C2Π,B2Σ+和32Σ+都出現了避免交叉現象,分別對應R=0.356 nm和R=0.367 nm 位置,而A2Π和B2Σ+分別在R=0.350 nm和R=0.376 nm 兩處出現了相交,這兩個交點在考慮了自旋-軌道耦合之后會出現避免交叉現象,導致能量分布出現變化,后期研究論文中我們會詳細討論.利用LEVEL8.0 程序擬合修正的能量點得到各束縛態的光譜常數,結果列于表1,還列出了主要的電子組態分布及權重.為了便于比較分析,表中給出了其它的理論計算和實驗值.本文獲得的各束縛態的勢能曲線的變化特征類似于同主族相同類型的分子體系MgBr[26]和CaBr[27]的變化特征,這也可以說明本文擬合的相關參數應該是可靠的.

圖1 88Sr79Br 分子5 個激發態的勢能曲線Fig.1.The potential energy curves of 5 lowest electronic states of88Sr79Br.

表1 5 個束縛態的光譜常數Table 1.The spectroscopic constants of the 5 lowest electronic states.

從圖1 中可看出,基態X2Σ+為一個深勢阱態勢能曲線,從表1 中也發現離解能較大,結果3.310 eV 與實驗值(78.4±4.4)kcal/mol=3.400 eV 吻合較好,兩者都說明基態是一個比較穩定的電子態.在平衡位置附近主要的電子組態為11σ212σα13σ06π47π2和11σ212σ013σα6π47π2,表 明了使用多組態方法的必要性[31?33].通過對比分析文獻[28]的計算數據發現,本文計算的光譜常數Re,ωe和Be更接近實驗值[30],偏差分別為0.0005 nm,0.17 cm–1和0.0003 cm–1,這可能是由于文獻[28]中采用了多組態相互作用方法,但是沒有進行相關修正能量點,這樣會導致光譜數據與實驗值偏差較大,其他的光譜常數與文獻[29]理論計算值也都比較接近,這可能是由于本文與文獻[29]中采用的計算方法一樣,也采取了相關修正,不同的是本文選用的計算基組更大.因此在計算光譜數據時需要采用高精度的計算方法和較大的基組,還需要考慮相關修正才能得出更加精確的光譜參數.通過與同主族相同類型分子體系計算得到的光譜常數相比,發現離解能小于理論計算結果BeBr(77.31 kcal/mol=3.343 eV)[31],MgBr(3.351 eV)[26]和CaBr(339.5 kJ/mol=3.518 eV)[27],平衡鍵長則大于計算值BeBr(0.1953 nm)[31],MgBr(0.2371 nm)[26]和CaBr(0.2604 nm)[27],這些對比說明88Sr79Br 分子相比BeBr,MgBr和CaBr 分子體系,穩定性更差,更容易離解,這些特性也符合分子結構穩定性質.

能量高于基態的電子態為激發態,根據能量的高低依次往上排開,其中能量稍高于基態的為第一激發態(A2Π),這個態與基態對應于同一個解離極限Sr(1Sg)+Br(2Pu),但離解能為1.334 eV,小于基態的3.310 eV,這說明兩態相比,基態分子更加穩定.計算發現,A2Π 平衡位置附近主要的電子組態為11σ212σ013σ06π47π3,表明有一個電子從X2Σ+激發躍遷到A2Π,即12σ(13σ)→7π.A2Π的絕熱激發能為14679.348 cm–1,與實驗值14850 cm–1[30]有些相差,百分誤差為1.15%,這可能是與C2Π 產生了避免交叉現象導致勢能曲線發生變化的原因.光譜常數Re,ωe和ωeχe相比近來的理論計算結果,本文與實驗值更接近,偏差分別為0.0017 nm,0.38 cm–1和0.0046 cm–1,Be與實驗結果[30]也相差不大,但與近來的理論計算[29]更接近,偏差為0.0005 cm–1.

能量高于第一激發態的為第二激發態(B2Σ+),B2Σ+的勢能曲線與基態和第一激發態分布不太一樣,該態出現了雙勢阱,對應解離極限為離子對Sr+(2Sg)+Br–(1Sg).B2Σ+的絕熱激發能為15376.803 cm–1,與實驗值15352 cm–1[30]較接近,偏差僅為24.803 cm–1,這可能是由于B2Σ+與32Σ+出現了避免交叉現象的原因.擬合的光譜常數ωe,Re,ωeχe和Be與實驗結果[30]吻合較好,偏差僅分別為1.03 cm–1,0.0001 nm,0.0028和0 cm–1.高于B2Σ+的為第三激發態(C2Π),離解能為1.500 eV,在R=0.356 nm 處與A2Π 產生了避免交叉現象,與A2Π 能隙為242.01 cm–1,不同的是C2Π 對應另一個解離極限Sr(3Pu)+Br(2Pu).本文同樣給出了C2Π和32Σ+激發態的光譜常數,發現結果與實驗值和近來獲得的理論值相比其他的電子態誤差更大些,這可能是由于電子態之間相互作用的影響.綜上分析發現,本文獲得的光譜常數與實驗值和近來的理論計算值吻合都較好,有些參數比其他的理論計算值更接近實驗值.這些高精度的光譜常數為進一步分析高激發態的光譜常數和躍遷特性提供較好的參考作用.

3.2 束縛態的振動能級和分子常數

利用LEVEL8.0 程序包[25]擬合優化計算得到的束縛態的單點能,分析了J=0 時各束縛態的全部振動態.為了便于比較分析,本文同時計算了88Sr79Br和88Sr81Br 分子的振動能級,表2 中只列出了88Sr79Br 分子各束縛態的前10 個振動態的振動能級Gν,慣性轉動常數Bν和離心畸變常數Dν.計算結果表明,88Sr79Br 分子X2Σ+的0-0 躍遷帶的分子常數Gν為0,Bν和Dν分別為0.054093和1.355×10–8cm–1,88Sr81Br的分子常數分別為0,0.053517和1.324× 10–8cm–1,與文獻[11]中實驗值相比,88Sr79Br的分子常數更接近實驗值,Bν和Dν的相對誤差分別為0.1%和4.1%,88Sr79Br 分子A2Π的0-0 躍遷帶的分子常數分別為14970.08,0.054979和1.395× 10–8cm–1,88Sr81Br的分子常數分別為14786.59,0.054583和1.363× 10–8cm–1,與文獻[11]中實驗值相比,88Sr79Br的分子常數也更接近實驗值,相對誤差分別為4.8%,1.5%和3.4%.88Sr79Br分子B2Σ+的0-0 躍遷帶的分子常數為15376.52,0.055152和1.384× 10–8cm–1,88Sr81Br的分子常數分別為15198.68,0.054972和1.371× 10–8cm–1,比較分析發現88Sr79Br 分子的分子常數與文獻[16]中的實驗值15355.79,0.055206和1.410× 10–8cm–1吻合更好,相對誤差僅為0.1%,0.1%和1.9%.綜合分析88Sr79Br和88Sr81Br的分子常數,說明88Sr79Br的分子常數更接近實驗值,因此本文只給出了88Sr79Br的分子常數,而且數據應該是可靠的,表中還給出了更多激發態和更高振動態的分子常數.

表2 88Sr79Br 分子5 個束縛態的Gν,Bν和Dν值Table 2.The values of Gν,Bν and Dν of 5 lowest electronic states for88Sr79Br molecule.

3.3 束縛態的電偶極矩

根據分子結構理論,分子的電偶極矩可以反映分子的成鍵性質.圖2為各束縛態的電偶極矩隨著分子核間距R的變化關系.

圖2 88Sr79Br 分子5 個束縛態的電偶極矩Fig.2.The permanent dipole moments of 5 lowest electronic states of88Sr79Br.

分析圖2 變化關系發現,當核間距增大到0.60 nm時,B2Σ+的電偶極矩達到最大值6.104 a.u.,這說明該分子離子特性較強,與前面分析該態對應離子對解離極限的結果是一致的;另外4 個電子束縛態的電偶極矩當核間距大于0.65 nm 后趨于零,表明這些束縛態最后都解離為中性原子.當核間距在0.354 nm 附近,A2Π和C2Π的偶極矩出現了極性反轉,B2Σ+和32Σ+在0.366 nm 附近的偶極矩也出現了極性反轉現象,分析發現這可能是由于出現了避免交叉現象引起的,這些特性與勢能函數的變化趨勢是一致的,與同主族相同類型的分子MgBr[26]體系也是一樣的.

3.4 束縛態的躍遷特性

為了分析分子的躍遷特性,優化計算了各束縛態的躍遷偶極矩,圖3為躍遷偶極矩的絕對值隨鍵長的變化關系.從圖3 中可看出,在Franck-Condon區域內,C2Π–X2Σ+的躍遷偶極矩的絕對值明顯大于A2Π–X2Σ+的躍遷值.當核間距逐漸變大后,各束縛態的躍遷偶極矩最后都逐漸趨于0.通過擬合躍遷偶極矩獲得各束縛態的Franck-Condon 因子,結果表明B2Σ+–X2Σ+的0-0 躍遷帶的Franck-Condon因子對角化比較明顯,具有最大值為0.825605,這些結果符合挑選激光冷卻分子體系的條件,可以作為激光冷卻的候選分子體系.其他躍遷帶因子都沒有明顯的對角化,而C2Π–X2Σ+和32Σ+–X2Σ+的因子都非常小,幾乎趨于0(表格沒列出),這可能是由于兩者的平衡核間距較大的原因.

圖3 88Sr79Br 分子5 個束縛態的躍遷偶極矩Fig.3.The transition dipole moments of 5 bound states of88Sr79Br.

根據優化計算得到的躍遷偶極矩、Franck-Condon 因子、各束縛電子態的單點能和振動能級,獲得了最低兩個束縛激發態-基態躍遷的輻射壽命,計算公式如下[34,35]:

其中τv′為各激發態振動能級v′的輻射壽命;Av′和ΔEν′,ν′分別為愛因斯坦系數和能量差(單位為cm–1);TDM為平均躍遷偶極矩;qν′,ν′′為Franck-Condon因子,利用上式計算了各激發態到基態的躍遷輻射壽命.結果發現C2Π–X2Σ+和32Σ+–X2Σ+躍遷態由于Franck-Condon 因子非常小,導致壽命非常大,表3 中沒有列出,因為這在實驗上觀測不到,表4中只列出了A2Π–X2Σ+和B2Σ+–X2Σ+兩個躍遷態的輻射壽命.通過比較發現,B2Σ+–X2Σ+躍遷的v′=0 壽命為40.93 ns,與實驗結果(42.2±1.6)ns吻合較好[36],相對誤差為1.8%.A2Π–X2Σ+躍遷的v′=0 壽命為32.23 ns,與實驗值(34.3±2.3)ns也比較接近[36].

表3 88Sr79Br 分子A2Π–X2Σ+和B2Σ+–X2Σ+躍遷的Franck-Condon 因子Table 3.The Franck-Condon factors of the transitions A2Π–X2Σ+和B2Σ+–X2Σ+ of88Sr79Br.

表4 88Sr79Br 分子A2Π–X2Σ+和B2Σ+–X2Σ+躍遷的輻射壽命Table 4.The radiative lifetimes of the transitions A2Π–X2Σ+ and B2Σ+–X2Σ+ of88Sr79Br.

4 結論

本文利用內收縮多參考組態相互作用方法(ic-MRCI),結合考慮多種相關修正優化計算了88Sr79Br 分子最低14 個電子態的電子結構、單點能和偶極矩等.結果表明最低5 個束縛態都存在較深的勢阱,其中以基態的勢阱最深,說明該態最穩定,在實驗中更容易觀測到.根據各束縛態的勢能曲線分布特性和電偶極矩出現了偶極矩反轉現象,都說明是由于出現了避免交叉現象引起的.獲得的光譜常數、振動能級和分子常數等與實驗值的百分誤差都在5%以內,同時給出了躍遷性質參量Franck-Condon 因子和輻射壽命,結果與實驗值也吻合較好.本文獲得了比較完善的低激發態的光譜躍遷特性,這為進一步實驗測量和構建激光冷卻方案提供理論支持.