超臨界氮氣在單壁碳納米管內吸附行為的GCMC 模擬研究*

趙明慧 劉忠軍? 姬帥 劉晨 敖慶波

1)(西安石油大學材料科學與工程學院,西安 710065)

2)(西北有色金屬研究院,金屬多孔材料國家重點實驗室,西安 710016)

超臨界流體技術發展日益成熟,開展超臨界流體在納米多孔材料內的吸附行為研究,對超臨界流體技術的開發與應用推廣具有理論意義和使用價值.本文利用巨正則蒙特卡羅法,主要模擬了超臨界狀態下氮氣在單壁碳納米管內的吸附行為.結果表明超臨界條件下,氮氣在單壁碳納米管內的吸附等溫線不嚴格遵循層狀吸附機制;氮氣吸附等溫線出現峰值,且峰值隨溫度的升高而逐漸減小.與亞臨界條件不同,超臨界條件下流體局部密度分布曲線的吸附峰并不能代表過剩吸附量的增加,且本體氣相密度對吸附過程產生的影響不可忽略.通過對超臨界條件下的吸附積分摩爾焓進行研究,發現過剩積分摩爾焓隨孔徑增大而減小;吸附積分摩爾焓在較低壓力下隨孔徑增大而減小,但在較高壓力下隨孔徑的增大而增加.

1 引言

在熱力學里,一種物質的固相、液相和氣相共存時的溫度和壓力值稱為三相點.除三相點外,每種穩定物質兩相之間的相轉變也都發生在固定的臨界點(critical point),臨界點條件包括臨界溫度、臨界壓力和臨界密度.當氣體或液體的壓力和溫度處于其臨界點以上時,這種具有獨特理化性質的非凝縮性流體狀態稱為超臨界流體(supercritical fluid,SCF)[1].目前,關于超臨界流體的理論日趨成熟,超臨界流體技術發展迅速,已經深入到食品工業、有機化學、聚合物加工、環境治理以及生物工程等各方面,具有廣闊的應用前景[2?5].

超臨界流體技術中存在大量SCF 溶質在固體多孔材料上的吸/脫附現象,科學家們通常以實驗與模擬相結合的方法從機理上開展多方位的深入研究.早在1997年,Gusev等[6]發現將超臨界甲烷(308 K)在活性炭上的實驗吸附等溫線與GCMC模擬相結合,可有效地表征微孔PSD 以及準確地預測更高溫度下的吸附.2000年Zhou等[7]測定了超臨界條件下(233—333 K和0—10 MPa)甲烷在高表面活性炭上的吸附等溫線,并利用Langmuir-Freundlich 方程參數評估吸附相中的分子間距離,發現本體氣體和吸附相之間存在明顯的界面.在近兩年的研究中,Ansari等[8]提出了一種綜合實驗和建模的方法,可利用在亞臨界以及超臨界條件下獲得的氣體吸附數據來表征多孔碳材料.Pini等[9]對不同形態吸附劑的凈吸附和過剩吸附等溫線進行對比分析,指出過剩吸附與特定超臨界吸附相的性質密切相關.Yang等[10]研究了納米多孔煤中超臨界CO2的吸附行為,對超臨界CO2過剩吸附等溫線進行了重建.Tan等[11]對超臨界極性和非極性氣體混合物的競爭與協同吸附行為進行了GCMC 模擬,研究發現超臨界混合流體分子間的吸附行為表現類似于理想氣體,吸附質間的相互作用可以忽略不計,并量化了亨利常數、等溫線、能量和孔內密度分布等參數.

本文利用GCMC 模擬研究了超臨界條件下溫度、孔徑對SWCNT 內氮氣吸附行為的影響規律,并與亞臨界(77.3 K)氮氣吸附行為進行了對比分析;研究中使用積分摩爾焓代替等量吸附熱對超臨界吸附過程中的熱化學性質進行表征,以期為超臨界流體技術的應用研究與開發提供理論借鑒.

2 勢能模型與模擬詳情

模擬采用無限長圓柱孔模型,取SWCNT 孔長為4 倍孔半徑,在孔模型兩端應用周期性邊界條件.為了提高計算效率,采用的氮氣分子模型為1C-LJ N2模型[12],將氮氣分子看做單個LJ 流體顆粒,分子內部不存在鍵長或鍵角的變化.模擬程序中設定NSite=1,即只有一個分散位,氮氣分子模型的結構不會發生改變,且超臨界溫度下氮氣穩定存在.氮氣分子間勢能由LJ 勢能模型[13]計算:

式中,r為兩個分子間距離;εff為分子間勢能阱深;σff為碰撞直徑(εff為零時的分子間距離).每個氮氣分子與SWCNT 間的液-固勢能則采用Steel 模型計算[14],圖1為Steel 模型示意圖,其液-固勢能表達形式

式中,

其中ρs為固體單位面積原子個數(m–2);ri指流體分子i到圓柱孔中心的距離(見圖1);R為圓柱孔半徑;σsf和εsf為固體分子與流體分子間綜合碰撞直徑和綜合勢能阱深,均滿足Lorentz-Berthelot(LB)混合規則:F[a;b;c;d]為高斯超幾何函數.本文在進行氮氣吸附模擬計算時,N2所對應的LJ 勢能參數[12]為:εff/kB=101.5 K,σff=0.3615 nm;SWCNT 模型中C 原子的LJ 勢能參數[15]為:εss/kB=28.0 K,σss=0.34 nm;其中kB指玻爾茲曼常數(1.38066×10–23J/K).

圖1 流體分子與圓柱孔的相對位置圖Fig.1.Schematic diagram of fluid molecules and cylindrical pore.

GCMC 模擬平衡和數據采樣階段均為100000次循環,為了保證實現平衡,每次循環中執行三種概率相等的分子擾動:分子的空間移動、插入和刪除操作,共1000 次.

由于普通意義上的吸附熱定義存在限制,超臨界條件下過剩吸附量達到極大值時,等量吸附熱會出現沒有物理意義的奇點.為了便于分析吸附過程的相關機理,利用積分摩爾焓替代等量吸附熱以表征吸附過程中的能量變化.單位壓力P改變引起系統焓變?Htot/?P的變化方程[16,17]為

該方程不存在奇點,也稱為吸附微分摩爾焓.其中T指溫度,VG為主體流體體積,U為模擬系統的構型能,函數f統一定義為f(X,Y)=〈XY〉?〈X〉〈Y〉,〈〉表示系統平均值.N和NG分別為可進入孔體積[18,19]相同的模擬盒子中吸附相和主體相的分子個數.若已知壓力P所對應的吸附系統量N,則以波動自變量進行計算系統積分摩爾焓的公式為

式中,ρG為主體流體密度.若相應的系統過剩吸附量為Nex,則吸附積分摩爾焓定義為

對此式進行修正,得到基于過剩吸附量的積分焓變與過剩吸附量的變化方程式:

3 結果與討論

3.1 吸附等溫線

對亞臨界以及超臨界條件下孔半徑為1.83 nm的SWCNT 進行氮氣吸附模擬,圖2(a)給出了氮氣在77.3 K 以及從臨界點(126 K)附近到超臨界溫度下的氮氣吸附等溫線(100—400 K).從圖2(a)可以看出,當溫度為77.3 K時,吸附過程中過剩吸附量隨壓力的增大而增加,吸附等溫線具有較明顯的臺階,整體呈階梯狀上升直至達到飽和吸附,吸附過程遵循層狀吸附機制.此外,在13 kPa 壓力時,吸附量突增,說明發生了氣-液相變,即出現毛細凝聚現象.隨著溫度逐步升高直至超臨界溫度,可以明顯地看出,吸附等溫線的階梯特性愈發不明顯,吸附過程不再嚴格遵循層狀吸附機制.與亞臨界氮氣吸附不同,超臨界溫度下吸附初始階段,本體氣相密度較小,對過剩吸附量產生的影響較小,然而隨著壓力的增大,本體氣相密度占比增加,導致吸附等溫線先呈上升趨勢隨后再下降,在一臨界壓力值下出現峰值,且隨溫度的升高,此吸附峰值逐漸減小,達到峰值時的臨界壓力值增大,吸附量尖峰逐漸平緩.超臨界狀態下本體氣相密度隨壓力變化情況見圖2(b).

有趣的是,在臨界點溫度附近(100和126 K),過剩吸附量在達到峰值后分別在1400和3000 kPa處驟降,這是由于此時壓力的微小改變會引起本體氣相密度的極大波動[20],當壓力達到臨界值時,本體氣相密度急劇增加,從而導致過剩吸附孔密度減小,吸附量驟降.

從圖2(a)中還可以看出,在超臨界狀態下,不同溫度的吸附等溫線在較高壓力處相互交叉,過剩吸附量對本體氣相密度較敏感.為了更清晰地分析其中的變化規律,以過剩吸附量與本體氣體密度之間的變化關系對超臨界狀態下的吸附等溫線進行表征,如圖3 所示,這種表征方法可以更準確直觀地反映出溫度對吸附過程的影響.結果與圖2(a)一致,過剩吸附量存在峰值,峰值隨溫度的升高而降低,吸附峰逐漸平緩甚至消失.整體而言,在相同的氣體密度下,過剩吸附量隨溫度的升高而減小.

圖2 (a)不同溫度下(77.3,100,126,150,200,250,300和400 K)SWCNT(R =1.831 nm)內的氮氣吸附等溫線;(b)超臨界狀態下本體氣相密度隨壓力變化曲線Fig.2.(a)Adsorption isotherms of N2 in SWCNT(R =1.831 nm)at different temperatures(77.3,100,126,150,200,250,300 and 400 K);(b)variation curve of bulk gas density with pressure under supercritical conditions.

圖3 氮氣過剩吸附量隨本體氣相密度的變化曲線Fig.3.Isotherms of nitrogen adsorption in terms of excess adsorption capacity versus gas bulk gas density.

3.2 局部密度分布

為了深入理解SWCNT 內氮氣在亞臨界與超臨界狀態下的吸附過程,本節選取具有代表性的77.3和300 K 兩個溫度下的氮氣吸附行為進行對比研究,并根據氮氣分子在SWCNT 內的局部密度分布以及微觀排列分布情況具體分析了兩者之間的異同.

圖4 給出了77和300 K 溫度下孔半徑方向上(自SWCNT 內壁至孔中心)局部密度隨壓力的變化情況,圖中一個峰值代表一層流體層,相應地,圖5 給出了兩個溫度下氮氣分子在特殊壓力點所對應的瞬間構型,圖5(a)中A,B,C和D 四個瞬間構型分別對應于圖2 中的特殊壓力標示點.從圖4(a)中可以看出,77.3 K 溫度下存在明顯的吸附峰,各吸附峰的位置不隨壓力的變化而變化,這再次說明了氮氣在單壁碳納米管內嚴格遵循層狀吸附轉變機制.另外,每個吸附峰的峰值隨壓力增大而升高,前兩個吸附峰表現更為明顯,這說明整個吸附過程中SWCNT 內流體層的密度隨壓力增大而不斷升高,分子排列逐漸緊湊形成致密層.結合圖5(a)進行分析,可知由于受液-固勢能的影響,氮氣分子首先沿著單壁碳納米管內壁形成第一層,隨著壓力的升高形成第二層流體層,繼而壓力逐漸升高形成更高的吸附層并發生凝聚相變(由C 到D),這與圖4(a)中較高壓力下孔中心附近突然出現新的吸附峰相對應.

在300 K 溫度下(圖4(b)),整體局部密度分布值較低,氮氣吸附過程不再嚴格遵循層狀吸附機制.較低壓力下(1和3 MPa),氮氣分子已經隨機充斥在碳納米管內部任何位置(見圖5(b)),這是由于高溫下吸附系統熵值增加,使流體分子具有較高的能量,在吸附過程中流體分子的自由活動度變大,熱運動增加,更容易在不同分子層之間穿插跳躍.當壓力增大時,氮氣分子持續填充,但分子間的距離較大,與亞臨界條件下相比吸附量較少.

圖4 孔半徑方向上LJ 局部密度分布與壓力關系(a)77.3 K;(b)300 KFig.4.LJ local density distribution versus the pressure in pore radii direction:(a)77.3 K;(b)300 K.

為了更詳細地定量研究氮氣的吸附過程,圖6給出了氮氣分子在77.3和300 K 溫度下特殊壓力點時的二維局部密度分布,圖6(a)中曲線A,B,C和D 分別對應圖2(a)中的標示點.與圖5(a)相對應,在壓力點A 沿管壁形成單層流體層,壓力點B 時開始形成第二層流體層,且流體層的密度峰值隨著壓力升高不斷增加,壓力點C 形成三層流體層,到點D 時突然吸附峰增多,即孔內部瞬間被氮氣分子填滿,發生凝聚相變,這與前文分析結果一致.

圖5 SWCNT 內氮氣吸附過程瞬間構型圖(a)77.3 K 溫度下,壓力分別為0.04,3,13和15 kPa 時氮氣分子的瞬間構型,壓力點分別對應于圖2 中標示點A,B,C和D;(b)300 K 溫度下,壓力分別為1,3,18和100 MPa 時氮氣分子的瞬間構型Fig.5.The snapshots of N2 adsorption process in SWCNT:(a)N2 molecules at the temperature of 77.3 K,and the pressure points correspond to the marked points A,B,C and D in the Fig.2;(b)N2 molecules at the temperature of 300 K under the pressure of 1,3,18 and 100 MPa,respectively.

圖6 77.3(a)和300 K(b)溫度下孔徑方向上特殊壓力點下的局部密度分布.圖(a)中A,B,C和D 分別對應于圖2 中的標示壓力點;圖(b)中平行虛線為對應壓力下本體流體氣相密度Fig.6.Local density distribution at special pressure points in the pore radii direction at 77.3(a)and 300 K(b);A,B,C and D in Figure(a)correspond to the marked pressure points in the Fig.2 respectively;the dash-dotted horizontal line in Figure(b)refers to the bulk gas density at the corresponding pressure.

圖6(b)為超臨界狀態下不同壓力點對應的局部密度分布,依然可見明顯的吸附峰.在1 MPa時,局部密度分布僅存在一個峰值,并且任一位置的局部密度均大于其對應壓力下本體流體的氣相密度,當壓力增加至18 MPa時,第一個吸附峰谷略低于本體氣相密度時,此時對應于圖2 中吸附量出現峰值,而壓力繼續增加超過這一臨界壓力值達到100 MPa時,局部密度出現三個峰值,且峰值更高.局部密度分布曲線在氣相密度上下震蕩變化,部分位置的密度值小于氣相密度;本體氣相密度進一步增大,從而對過剩孔密度產生影響,導致過剩吸附量減小,這說明超臨界狀態下,局部密度分布曲線的吸附峰并不能代表過剩吸附量的增加.而在亞臨界條件下,壓力為15 kPa 時(D 點),本體氣相密度為0.00067(無量綱),遠遠小于其局部密度分布,就亞臨界的整個吸附過程而言氣相密度較小,所以亞臨界條件下本體氣相密度對吸附過程所產生的影響可以忽略不記.

在300 K 溫度下,當壓力增加至臨界值(18 MPa)時,局部密度分布曲線存在兩個吸附峰,且兩個峰值之間的最小值略小于本體氣相密度,在此臨界壓力之前,任何位置的局部密度分布曲線值均在本體氣相密度之上,為了進一步證實超臨界狀態中存在這種現象,圖7 給出了200和400 K 溫度下的局部密度分布曲線與相對應壓力下氣相密度的對比關系.與圖2 中相對應,在這兩種溫度下當壓力分別增加至8和40 MPa時,吸附量均達到峰值,此時局部密度分布曲線前兩個峰值之間的最小值均略微小于氣相密度,壓力進一步增大時,局部密度分布曲線在氣相密度周圍上下震蕩變化,這與300 K 溫度下的現象一致,充分說明了對于超臨界氮氣吸附,當局部密度分布曲線的最小值開始表現為低于本體氣相密度時,過剩吸附量達到最大值.

圖7 200(a)和400 K(b)時氮氣在SWCNT 內孔徑方向上的局部密度分布曲線,平行虛線為對應壓力下本體流體氣相密度Fig.7.Local density distribution curve of N2 in the pore radii direction of SWCNT at 200(a)and 400 K(b),the dash-dotted horizontal line refers to the bulk gas density at the corresponding pressure.

3.3 層壓縮性

層壓縮性[16]是表征不同流體層內的分子排列緊密程度、深入研究不同吸附層之間差異的一種方式,其計算公式為

式中,Ni為第i層內的分子數;〈ρi〉為第i層的局部密度.

圖8 給出了77.3和300 K 溫度下氮氣吸附過程中層壓縮性與壓力之間的關系.從圖8 可以看出,隨著壓力的增大,層壓縮性均減小,不同的是在超臨界狀態下層壓縮性與壓力的雙對數曲線呈線性減小關系,這說明超臨界狀態下限域空間內的各吸附層之間沒有邊界,當壓力增大時,所有氮氣分子同時發生致密化.另一方面,受液-固勢能的影響,緊挨管內壁的第一層內分子數較多,致密度大,從而導致第一層流體層壓縮性最小.

圖8 77.3(a)和300 K(b)溫度下層壓縮性和壓力的變化關系對數曲線,圖中對應于右邊Y 軸的點劃線為相應溫度下的吸附等溫線Fig.8.The layer compressibility versus pressure logarithmic curve at 77.3(a)and 300 K(b),and the Dash-dotted line corresponding to the right Y axis is the adsorption isotherm at the corresponding temperature.

與之相比,在亞臨界條件下,流體層分子熱運動較小,排列較緊密,分子間平均距離較小,其液-固和液-液勢能對吸附過程的影響更大,致使亞臨界條件下的第一層可壓縮性相比超臨界狀態下的第一層壓縮性較小,并且亞臨界條件下第一層與第二層之間的壓縮性在低壓時相差較大.另外在77.3 K 溫度下,當基本完成第一層和第二層流體層填充時,兩層所對應的壓縮性值近似(圖8(a)中紅色標示點),當壓力到達13 kPa時,吸附等溫線驟增,而第三層流體層的壓縮性驟降,第一與第二流體層壓縮性也均有所下降,再次說明此時孔內部氮氣分子間距離迅速減小,發生了凝聚相變.

圖9 給出了亞臨界和超臨界狀態下氮氣在單壁碳納米管內的積分摩爾焓與壓力的變化關系,紅色實線為系統積分摩爾焓(? ?HTOT/NTOT),灰色實心圓圖標為吸附積分摩爾焓(? ?HTOT/Nex),藍色實心圓圖標為過剩積分摩爾焓(? ?Hex/Nex),虛線為等量吸附熱,與右邊Y軸對應的綠色點劃線為相應溫度下的過剩吸附等溫線.從圖9 可以看出,在77.3 K 溫度時,所有積分摩爾焓與吸附熱數量級相同,由于氣相可視為理想氣體,密度較低,且其摩爾焓值不變,系統中的總分子數主要由吸附相分子構成,所以系統積分摩爾焓與吸附積分摩爾焓相同,在發生毛細凝聚(13 kPa)時,吸附系統內氮氣分子數驟增,系統中吸附積分摩爾焓和過剩積分摩爾焓均急劇下降.

圖9 氮氣在77.3,150,300和400 K 時在SWCNT 內吸附的積分摩爾焓,灰色虛線為等量吸附熱,綠色點劃線與右邊Y 軸對應為相對應溫度下的過剩吸附量Fig.9.Integral molar enthalpy of nitrogen adsorption in SWCNT at 77.3,150,300 and 400 K,The gray dotted line indicates the Isosteric heat of adsorption,and the green dash-dotted line corresponding to the right Y axis is the adsorption isotherm at the corresponding temperature.

超臨界條件下(150,300,400 K)等量吸附熱在過剩吸附量達到峰值時出現奇點,而積分摩爾焓曲線均無奇點存在.由于超臨界系統中存在的氣相不可忽略,導致過剩積分摩爾焓與吸附積分摩爾焓之間出現差值,且溫度升高會導致本體氣相占系統分子數總量的比重增大,所以在臨界壓力前此差值亦隨溫度的升高而增大.在較高壓力下,系統積分摩爾焓減小,系統內氣相分子數量大幅度增加,過剩吸附量開始隨著壓力的增加而減少,從而導致吸附積分摩爾焓和過剩積分摩爾焓增加.另外,可以看出在150 K 溫度下,過剩吸附等溫線的峰度較陡,吸附積分摩爾焓與過剩積分摩爾焓在臨界壓力值下同時出現向下的拐點,造成此現象的原因是此時過剩吸附量出現驟增,然而超過臨界壓力點后,過剩吸附量開始減小,吸附積分摩爾焓與過剩積分摩爾焓開始表現為不同幅度的增加,且溫度較低的吸附系統具有較高吸附積分摩爾焓與過剩積分摩爾焓.

3.4 孔徑對吸附過程的影響

圖10 給出了77.3和150 K 溫度下氮氣在不同孔徑(R=0.7464,1.153,1.56和2 nm)SWCNT內的吸附等溫線.從圖10 可以看出,在77.3 K 溫度下,氮氣在較大孔徑SWCNT 內依然遵循層狀吸附機制,并且發生毛細凝聚的壓力值隨著孔徑的增大而增加.在超臨界狀態下,受吸附勢能的影響,過剩吸附量隨孔徑增大而減小,過剩吸附等溫線均出現峰值,且出現峰值的臨界壓力值Pm隨孔徑增大而增大,過剩吸附量在峰值之后隨著壓力的增大而減小,最終趨于常數.

圖10 77.3和150 K 時氮氣在R =0.7464,1.153,1.56和2 nm SWCNT 內的吸附等溫線Fig.10.Adsorption isotherms of N2 in R=0.7464,1.153,1.56 and 2 nm SWCNT at 77.3 and 150 K.

圖11(a)為77.3 K 溫度下氮氣在不同孔徑(R=0.7464,1.153,1.56和2 nm)SWCNT 內基于過剩吸附量的等量吸附熱.由于較小孔內具有較高的液-固勢能,因此受液-固勢能的影響,初始等量吸附熱與第一層吸附層形成后的等量吸附熱均隨著孔徑增大而減小.在較大孔徑(R=1.153,1.56和2 nm)SWCNT 內達到飽和吸附時的等量吸附熱則相差不大(灰色圓部分),這是因為在完成凝聚相變后,孔內均已形成完整、致密的流體層,三者的過剩孔密度相近,每個氮氣分子周圍的臨近分子數目幾乎相同.值得注意的是,在孔半徑為1.153和1.56 nm的SWCNT 內氮氣形成第一層流體層后,等量吸附熱出現了熱峰(紅色圈部分).這是由于在第二吸附層形成初期,新進入的個別氮氣分子受固-液與液-液相互作用影響,被擠入密度較高的第一吸附層內,導致第一吸附層的凝聚相發生了液-固相變,從而等量吸附熱出現熱峰.相關研究表明這種熱峰的出現取決于吸附質的性質和吸附溫度[21].

從圖11(b)中可以看出,超臨界狀態下(150 K),由于小孔中具有相對較強的勢場,基于過剩吸附量的過剩積分摩爾焓(? ?Hex/Nex)隨孔徑增大而減小,對于吸附積分摩爾焓(? ?HTOT/Nex),當壓力小于Pm(過剩吸附量出現極大值時的壓力)時,其也隨孔徑增大而減小.然而當壓力大于Pm時,過剩吸附量減小,導致吸附積分摩爾焓反而隨孔徑增大而增加,這與SWCNT-Ar 吸附體系中所得結果一致[22].對于SWCNT-N2吸附體系,在較小孔徑SWCNT內,當壓力大于其Pm時,吸附積分摩爾焓以較高的增長速率呈上升趨勢,較大孔徑SWCNT內吸附積分摩爾焓的增長速率則較慢.這充分說明了較大孔徑單壁碳納米管內氣相流體占比增加幅度更高,氣相流體在較大孔內對吸附積分摩爾焓產生的影響更大.因此可得出結論:超臨界條件下,較大孔徑SWCNT 內的氮氣吸附焓變對氣相流體更敏感.

圖11 (a)77 K 溫度下氮氣在不同孔徑SWCNT 內的等量吸附熱隨過剩吸附量的變化關系;(b)150 K 溫度下過剩積分摩爾焓隨壓力的變化關系曲線,插入圖為吸附積分摩爾焓隨壓力的變化關系Fig.11.(a)Isosteric heat of N2 adsorption versus excess adsorption at 77 K,in SWCNTs with different radii 0.7464,1.153,1.56,2 nm;(b)the integral molar enthalpy versus pressure at 150 K,and the insertion diagram shows the variation relationship of adsorption integral molar enthalpy with pressure.

4 結論

本文對比研究了超臨界和亞臨界條件下氮氣在單壁碳納米管內的吸附行為,并對不同吸附系統中的等量吸附熱及積分摩爾焓變進行了討論.通過對比分析發現:

1)在超臨界條件下,由于分子熱運動增加,自由活動度變高,更容易在不同分子層之間穿插跳躍,導致氮氣在單壁碳納米管內的吸附等溫線不嚴格遵循層狀吸附機制.吸附等溫線在臨界壓力下會出現峰值,隨溫度的升高該峰值逐漸減小,且達到峰值時的臨界壓力值增大,吸附量尖峰逐漸平緩.另外,在臨界點溫度(126 K)附近,壓力的微小改變會引起本體氣相密度的極大波動,導致吸附等溫線在出現峰值后出現驟降現象.

2)與亞臨界條件下不同,超臨界吸附條件下氮氣在碳納米管內的本體氣相密度較大,其對過剩孔密度產生的影響不可忽略,且超臨界條件下局部密度分布曲線的吸附峰并不能代表過剩吸附量的增加.

3)超臨界狀態下本體氣相會對超臨界積分摩爾焓變產生影響,導致吸附積分摩爾焓與過剩積分摩爾焓之間出現差值,且此差值隨著溫度的升高而增大.通過研究孔徑對吸附過程的影響發現基于過剩吸附量的過剩積分摩爾焓隨著孔徑的增大而減小.吸附積分摩爾焓在較低壓力下隨著孔徑增大而減小,但在較高壓力下大孔徑單壁碳納米管內氣相流體占比增加,導致吸附積分摩爾焓隨孔徑的增大而增加.