電壓穩(wěn)定劑及其含量對高壓直流用500kV XLPE電纜材料絕緣性能的影響

石逸雯 陳向榮,4 孟繁博 洪澤林 朱漢山

電壓穩(wěn)定劑及其含量對高壓直流用500kV XLPE電纜材料絕緣性能的影響

石逸雯1,2,3陳向榮1,2,3,4孟繁博1,2,3洪澤林1,2,3朱漢山1,2,3

（1. 浙江大學(xué)電氣工程學(xué)院 杭州 310027 2. 浙江大學(xué)杭州國際科創(chuàng)中心 杭州 311200 3. 浙江省寬禁帶功率半導(dǎo)體材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（浙江大學(xué)杭州國際科創(chuàng)中心） 杭州 311200 4. 浙江大學(xué)先進(jìn)電氣國際研究中心 海寧 314400）

該文研究了4-正丙基苯甲酸電壓穩(wěn)定劑及其含量對高壓直流用500kV交聯(lián)聚乙烯（XLPE）電纜材料絕緣性能的影響。采用500kV XLPE直流電纜料，通過溶液共混法和熱壓法制備電壓穩(wěn)定劑含量分別為0%、1%、3%和5%的XLPE試樣，對試樣進(jìn)行了空間電荷、直流電導(dǎo)率、直流擊穿、介電性能、機(jī)械性能和差示掃描量熱實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：添加4-正丙基苯甲酸電壓穩(wěn)定劑可以有效抑制XLPE試樣中空間電荷的積累，減小材料的直流電導(dǎo)率并提高其絕緣壽命指數(shù)，且電壓穩(wěn)定劑含量為1%時(shí)XLPE試樣的直流擊穿場強(qiáng)和壽命指數(shù)最大；隨著電壓穩(wěn)定劑含量的增加，試樣的直流擊穿場強(qiáng)先增大后減小，相對介電常數(shù)和介質(zhì)損耗逐漸增加，且頻率對材料相對介電常數(shù)作用更加明顯；試樣的機(jī)械性能和結(jié)晶度呈現(xiàn)出相反的變化趨勢。量子化學(xué)計(jì)算表明，電壓穩(wěn)定劑具有正電子親和能和較窄的分子帶隙，電壓穩(wěn)定劑分子極性較大，添加后有利于在試樣內(nèi)部引入陷阱，從而有效提升了電纜絕緣材料的電氣性能。

電壓穩(wěn)定劑 高壓直流 交聯(lián)聚乙烯 絕緣性能 量子化學(xué)計(jì)算

0 引言

隨著國家“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)的提出，我國能源供應(yīng)體系加快向清潔低碳轉(zhuǎn)型，可再生能源逐步替代傳統(tǒng)化石能源，其中海上風(fēng)力發(fā)電憑借其風(fēng)力資源豐富、節(jié)約土地資源等優(yōu)點(diǎn)得到快速發(fā)展[1]。柔性直流輸電技術(shù)加速海上風(fēng)電朝著大規(guī)模化、遠(yuǎn)海化推進(jìn)[2]。高壓直流海底電纜是實(shí)現(xiàn)跨海電網(wǎng)互聯(lián)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，其穩(wěn)定性和可靠性至關(guān)重要[3]。目前高壓直流海纜的絕緣部分多采用交聯(lián)聚乙烯（Cross- Linked Polyethylene, XLPE），其結(jié)構(gòu)簡單、耐腐蝕、絕緣性能和機(jī)械性能優(yōu)異，適用于海底復(fù)雜的敷設(shè)環(huán)境。但隨著輸電需求日益增加，直流海纜的運(yùn)行電壓等級亟待提高，而改善XLPE的絕緣性能是提升電壓等級的關(guān)鍵，如抑制電纜絕緣中空間電荷的積累以減小電場畸變、提高絕緣擊穿場強(qiáng)以減小絕緣厚度等[4]。

目前，改善XLPE絕緣性能的方法主要包括添加改性的無機(jī)納米顆粒和添加有機(jī)電壓穩(wěn)定劑等[5-6]。由于無機(jī)納米顆粒的極性較強(qiáng)，與非極性有機(jī)物相容性差，因此納米填料在XLPE中易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，難以保證均勻分散，進(jìn)而影響納米復(fù)合材料的絕緣性能[7]。近年來，通過共混或接枝的方法使用電壓穩(wěn)定劑對聚乙烯絕緣材料進(jìn)行改性成為研究熱點(diǎn)，其中俘獲高能電子類型的芳香族電壓穩(wěn)定劑已被廣泛證明是提高電纜絕緣耐電氣性能的有效方法[8]。Y. Yamano[9]發(fā)現(xiàn)帶有自由基的蒽類電壓穩(wěn)定劑通過吸收電子的動能，阻止電子雪崩的產(chǎn)生，進(jìn)而提高低密度聚乙烯（Low Density Polyethylene, LDPE）的直流擊穿場強(qiáng)，并且連接的自由基種類也會對LDPE的陷阱深度產(chǎn)生影響。Wei Zuojun等[10]發(fā)現(xiàn)給電子基團(tuán)和受電子基團(tuán)共存的電壓穩(wěn)定劑可以有效提高LDPE/HDPE絕緣的起樹電壓，并抑制空間電荷的積累。Y. W. Shi等[11]提出4-正丙基苯甲酸所連接的基團(tuán)給受電子能力較為相似，因此其作為電壓穩(wěn)定劑可以提高XLPE的直流擊穿場強(qiáng)。

與此同時(shí)，電壓穩(wěn)定劑及其含量也會對絕緣材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)[12]、熱學(xué)性能和機(jī)械性能產(chǎn)生影響[13]，進(jìn)而影響電氣性能。陳向榮等[14]發(fā)現(xiàn)添加了電壓穩(wěn)定劑后聚乙烯共混物的熱穩(wěn)定性和結(jié)晶度得到提高，而無定形區(qū)域面積減少，進(jìn)而抑制了電樹枝的引發(fā)與生長。Y. Yamano[15]發(fā)現(xiàn)在LDPE中加入偶氮苯化合物和納米Al2O3顆粒的混合添加劑時(shí)，由于偶氮苯添加劑存在于納米顆粒表面與LDPE之間的界面處，使得電子的動能在與其發(fā)生碰撞時(shí)得到緩沖，因此試樣的起樹電壓對Al2O3濃度的依賴性小，反而與偶氮苯的濃度密切相關(guān)。Sun Xiaopeng等[12]發(fā)現(xiàn)將丙烯酸接枝到線性低密度聚乙烯時(shí)，丙烯酸可以充當(dāng)異質(zhì)成核劑提高共混物的結(jié)晶溫度，但其破壞了PE分子鏈的規(guī)律性，因而形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)增加了試樣的儲能模量和復(fù)態(tài)粘度模量；而直流擊穿強(qiáng)度隨著丙烯酸含量的增加，呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢。X. Wang等[16]指出LDPE與茂金屬聚乙烯（MPE）共混后，導(dǎo)致不完整球晶的形成，從而減少了邊界上的雜質(zhì)和缺陷，改善了共混物的介電性能；隨著MPE含量的增加，共混物的結(jié)晶度減小，結(jié)晶尺寸有所增加，進(jìn)而使擊穿場強(qiáng)減小。

隨著高壓直流海底電纜電壓等級和傳輸容量的提升，對絕緣部分的電氣、力學(xué)和熱學(xué)等性能提出了更高的要求。目前由于共混改性的成本低且效率高，因此適合工業(yè)化生產(chǎn)，但通常共混的極性小分子單體與絕緣材料基體的相容性較差，這導(dǎo)致了不同組分之間界面處出現(xiàn)微觀不均勻性，進(jìn)而影響其絕緣性能，因此在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)當(dāng)考慮電壓穩(wěn)定劑的含量問題，并探究其對絕緣綜合性能的影響。本文通過溶液共混法制備了電壓穩(wěn)定劑含量分別為0%、1%、3%和5%的4-丙基苯甲酸/XLPE試樣，并對試樣進(jìn)行了空間電荷、直流電導(dǎo)率、恒定應(yīng)力及步進(jìn)應(yīng)力下的直流擊穿特性、介電特性、機(jī)械性能和差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）曲線的測量，結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算，研究了電壓穩(wěn)定劑及其含量對XLPE的電學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)性能的影響。

1 試樣制備與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

本文選用商用500kV電纜絕緣XLPE顆粒和邦易化工公司生產(chǎn)的電壓穩(wěn)定劑4-正丙基苯甲酸。首先，將XLPE顆粒浸沒于液氮中冷凍脆化后，放置在轉(zhuǎn)速為10 000r/min的超離心粉碎儀中研磨成XLPE粉末；其次，將電壓穩(wěn)定劑粉末與XLPE粉末混合于乙醇溶劑中，在室溫下充分?jǐn)嚢?h后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出乙醇溶劑，制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、3%和5%的4-丙基苯甲酸/XLPE共混物；接著將共混后的粉末放置在特制模具中，在180℃和20MPa下熱壓30min后，恒壓下快速冷卻至室溫，制備厚度約為150mm的含有電壓穩(wěn)定劑的XLPE試樣；最后，為消除交聯(lián)副產(chǎn)物的影響，將試樣放置于70℃的真空烘箱中脫氣12h。為方便表述，本文將電壓穩(wěn)定劑含量為0%、1%、3%和5%的試樣簡寫為XLPE、XLPE-1、XLPE-3和XLPE-5。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用電聲脈沖法（Pulse Electro-Acoustic, PEA）對試樣內(nèi)部30℃時(shí)空間電荷分布進(jìn)行測量，極化電場強(qiáng)度為40kV/mm，極化30min后，去極化15min。通過Keithley6517B連接的三電極系統(tǒng)采集電場強(qiáng)度為20kV/mm、30kV/mm、40kV/mm和50kV/mm時(shí)試樣的傳導(dǎo)電流，測試溫度為30℃，極化與去極化時(shí)間分別為30min和15min。采用球板電極裝置測量常溫下試樣快速升壓（升壓速率為1kV/s）和恒定電壓試驗(yàn)的直流擊穿特性，為防止閃絡(luò)發(fā)生，將球板電極及試樣浸沒于變壓器油中。采用寬溫寬頻介電譜分析儀（Novocontrol Concept 40）測量30℃時(shí)試樣的相對介電常數(shù)和介質(zhì)損耗，測量頻率范圍是10-1～105Hz。試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線及斷裂伸長率通過萬能材料試驗(yàn)機(jī)（Zwick/Roell Z020）測量，將試樣裁剪成啞鈴狀，在室溫下進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，每組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行5次。為評估試樣的結(jié)晶性能，在氮?dú)鈿夥障聹y量其DSC曲線（TA Q200），測試溫度范圍為50～150℃，測試樣品質(zhì)量約為5mg。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 空間電荷

圖1為不同含量電壓穩(wěn)定劑/XLPE試樣在極化溫度為30℃和極化場強(qiáng)為40kV/mm時(shí)空間電荷的時(shí)空分布情況，橫坐標(biāo)為位置，縱坐標(biāo)為時(shí)間。由圖1可知，XLPE在陽極處有明顯的同極性空間電荷積累現(xiàn)象，而添加了電壓穩(wěn)定劑后，試驗(yàn)內(nèi)部空間電荷積累情況均得到改善，其中XLPE-1的改善效果最明顯。XLPE-1在陽極處基本沒有空間電荷積累，而陰極處出現(xiàn)少量同極性空間電荷；XLPE-3在陰極處有同極性空間電荷積累，且隨著極化時(shí)間的增加，電荷積累量也有所增加；XLPE-5的空間電荷積累主要發(fā)生在陽極處，且隨著極化時(shí)間的增加也有逐漸增加的趨勢。而對于去極化過程而言，添加了電壓穩(wěn)定劑后，空間電荷在陽極處的消散速率有所減小，而陰極處的空間電荷消散速率有所增加。其中XLPE-1和XLPE-5的空間電荷消散速度基本相同；XLPE-3在陽極處積累的電荷消散最慢，陰極處的消散速率反而最快。

2.2 直流電導(dǎo)率

直流電導(dǎo)率反映了材料的導(dǎo)電性能，而電導(dǎo)率與施加在試樣上的電場強(qiáng)度和單位面積流過的載流子數(shù)量和有關(guān)。30℃時(shí)，添加了不同含量電壓穩(wěn)定劑/ XLPE試樣在不同電場強(qiáng)度下的直流傳導(dǎo)電流和電導(dǎo)率如圖2所示。隨著電場強(qiáng)度的增強(qiáng)，不同試樣的直流傳導(dǎo)電流和電導(dǎo)率均呈現(xiàn)增加的趨勢；但添加了電壓穩(wěn)定劑后，試樣的直流傳導(dǎo)電流和電導(dǎo)率均小于XLPE試樣。隨著電壓穩(wěn)定劑含量的增加，直流傳導(dǎo)電流和電導(dǎo)率先減小后增加。當(dāng)電場強(qiáng)度大于30kV/mm時(shí)，XLPE-5的直流傳導(dǎo)電流上升的速度有所減緩，電導(dǎo)率基本恒定，約為8×10-11S/m。

圖2 不同電壓穩(wěn)定劑含量的XLPE電導(dǎo)特性

2.3 直流擊穿特性

不同含量電壓穩(wěn)定劑/XLPE試樣在38kV、40kV和42kV下的耐壓特性如圖3a～圖3d所示。當(dāng)電壓穩(wěn)定劑含量為1%時(shí)，試樣在三種電壓等級下的耐壓時(shí)間均為最長，而XLPE-5的耐壓時(shí)間為最短。施加電壓與材料壽命之間的關(guān)系[17]為

式中，為施加在試樣上的恒定電壓；為樣品在恒定電壓下的擊穿時(shí)間；為壽命指數(shù)；為常數(shù)。

在雙對數(shù)坐標(biāo)軸下為線性分布，其中直線斜率的負(fù)倒數(shù)即為壽命指數(shù)。圖3e為不同含量電壓穩(wěn)定劑樣品的lnln圖。由圖3可知，添加了電壓穩(wěn)定劑后試樣的壽命指數(shù)均比純XLPE（=12.99）試樣高。XLPE-1的壽命指數(shù)最大，為15.52，XLPE-3和XLPE-5的壽命指數(shù)分別為14.69和14.62。

不同電壓穩(wěn)定劑含量的試樣在快速升壓下的短時(shí)擊穿場強(qiáng)如圖3f所示，隨著電壓穩(wěn)定劑含量的增加，試樣擊穿場強(qiáng)呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。XLPE的直流擊穿場強(qiáng)為407.55kV/mm，而XLPE-1、XLPE-3和XLPE-5的直流擊穿場強(qiáng)分別為502.08kV/mm、362.53kV/mm和293.41kV/mm。

2.4 介電性能

圖4為不同含量電壓穩(wěn)定劑/XLPE試樣的相對介電常數(shù)和介質(zhì)損耗。由圖4a可知，XLPE的相對介電常數(shù)基本恒定，約為2.186；而添加了電壓穩(wěn)定劑后，試樣的相對介電常數(shù)均有小幅上升，且其隨著電壓穩(wěn)定劑含量的增加而增加。隨著頻率的增加，不同含量電壓穩(wěn)定劑/XLPE試樣的相對介電常數(shù)均有所下降。高電壓穩(wěn)定劑含量試樣的相對介電常數(shù)在低頻段對頻率的變化更加敏感，XLPE-5的相對介電常數(shù)最大，且隨著頻率的增加，其下降幅度最大。由圖4b可知，隨著頻率的增加，試樣的介質(zhì)損耗整體呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢。同時(shí)由于低頻時(shí)試樣內(nèi)部主要為電導(dǎo)損耗，因此在頻率為0.1Hz時(shí)，XLPE的介質(zhì)損耗最大，約為3.3×10-4，而XLPE-3的介質(zhì)損耗最小；隨著電壓穩(wěn)定劑含量的增加，介質(zhì)損耗在高頻段有所增加，且峰值逐漸左移。

圖4 不同電壓穩(wěn)定劑含量的XLPE試樣介電性能

2.5 機(jī)械性能

不同含量電壓穩(wěn)定劑/XLPE試樣的機(jī)械性能如圖5所示，其中圖5a顯示了拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，圖5b為各試樣的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。未添加電壓穩(wěn)定劑的純XLPE的拉伸強(qiáng)度為18.2MPa，斷裂伸長率為418.6%；添加了3%的電壓穩(wěn)定劑后的XLPE試樣拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均為最大，拉伸強(qiáng)度為18.4MPa，斷裂伸長率為429.0%，均優(yōu)于純XLPE的機(jī)械性能；而XLPE-1的斷裂伸長率最小，下降為379.5%，拉伸強(qiáng)度下降為17.2MPa；XLPE-5的拉伸強(qiáng)度最小，為16.2MPa，斷裂伸長率也有所下降。

圖5 不同電壓穩(wěn)定劑含量的XLPE試樣的機(jī)械性能

2.6 DSC

圖6展示了不同含量電壓穩(wěn)定劑/XLPE試樣的DSC曲線。從圖6中可知，添加了電壓穩(wěn)定劑后試樣的熔融峰溫度均有所增加，說明電壓穩(wěn)定劑的加入在一定程度上可以提高XLPE的熱穩(wěn)定性。隨著電壓穩(wěn)定劑含量的增加，熔融峰值出現(xiàn)先增加后減小的趨勢，其中，XLPE的熔融峰最小，約為107℃，而XLPE-3的熔融峰最大，為110℃。

（3）

式中，D100%為結(jié)晶度為100%時(shí)的熔化焓，D100%= 287.3J/g；D0為測得的熔化焓；0為無限厚晶體的熔點(diǎn)，0=414.6K；為測得的熔點(diǎn)；為單位面積表面自由能，60.9×10-3J/m2。

圖7是不同含量電壓穩(wěn)定劑/XLPE試樣的結(jié)晶度和片晶厚度。當(dāng)電壓穩(wěn)定劑含量為1% 時(shí)，試樣的結(jié)晶度較純XLPE試樣有所增加，此時(shí)結(jié)晶度為37.63%，而電壓穩(wěn)定劑含量為3%和5%時(shí)，試樣的結(jié)晶度均低于純XLPE，此時(shí)的結(jié)晶度分別只有35.04%和35.40%。添加了電壓穩(wěn)定劑后，XLPE試樣的片晶厚度均有所增加；隨著電壓穩(wěn)定劑含量的增加，試樣的片晶厚度先增加后減小，其中XLPE-3的片晶厚度最大。

圖7 不同電壓穩(wěn)定劑含量的XLPE試樣結(jié)晶特性

3 分析與討論

交聯(lián)聚乙烯是由PE經(jīng)過交聯(lián)劑過氧化二異丙苯（Dicumyl Peroxide, DCP）化學(xué)交聯(lián)所得到[19]。文獻(xiàn)[20]指出，PE分子可以表示為H-[CH2-CH2]-H。由于聚乙烯的帶隙隨著聚合度的增加而減小，而當(dāng)聚合度＞12時(shí)，分子的帶隙不再有明顯的變化，因此本文選擇H-[CH2-CH2]12-H作為XLPE的單鏈，含有1個(gè)交聯(lián)點(diǎn)，位于單鏈的中間位置，兩條單鏈交聯(lián)后構(gòu)成XLPE分子模型。通過量子化學(xué)理論中的雜化密度泛函B3LYP/6-31G(d)，采用Gaussian 09軟件來對電壓穩(wěn)定劑和XLPE分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化并分析其能級軌道的分布[21]。

圖8a為XLPE和電壓穩(wěn)定劑分子的軌道能級圖，圖中，HOMO為最高占用分子軌道能級，LUMO為最低的未占用分子軌道能級，g為LUMO能級與HOMO能級之差。由圖8a可知，XLPE的HOMO能級為-7.43eV，LUMO能級為2.21eV，g為9.64eV；而電壓穩(wěn)定劑分子的HOMO能級為-6.81eV，LUMO能級為-1.22eV，g為5.60eV。LUMO能級對應(yīng)導(dǎo)帶底能級，HOMO能級對應(yīng)價(jià)帶頂能級，g表示禁帶寬度。由圖8a可知，電壓穩(wěn)定劑分子的HOMO能級高于XLPE分子，而LUMO能級低于XLPE分子，且本文選用含有極性基團(tuán)的芳香族電壓穩(wěn)定劑，極性基團(tuán)增加了分子的偶極矩，并在XLPE禁帶寬度內(nèi)產(chǎn)生局域態(tài)，形成陷阱[22]，因此添加電壓穩(wěn)定劑后XLPE試樣內(nèi)部的載流子陷阱數(shù)量有所增加[23]。同時(shí)，XLPE分子的導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂附近的能級分布較為均勻，并未出現(xiàn)孤立能級；而電壓穩(wěn)定劑分子在導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂附近的能級與臨近能級之間的距離有所增大。孤立能級與臨近導(dǎo)帶（價(jià)帶）能級之差可以計(jì)算電子（空穴）陷阱深度[24]，因此添加電壓穩(wěn)定劑后加深了XLPE內(nèi)部的陷阱深度。相較而言，電壓穩(wěn)定劑分子的LUMO軌道與LUMO+1、LUMO+2軌道之間的間隔有明顯增大，表明電壓穩(wěn)定劑分子引入增加了低能級的導(dǎo)帶，增加了捕獲電子的捕獲能力。

總電子態(tài)密度（Total Density of electronic States, TDOS）為單位能量范圍內(nèi)的電子數(shù)目。XLPE和電壓穩(wěn)定劑分子的TDOS如圖8b所示。由圖8b可知，電壓穩(wěn)定劑分子的禁帶寬度小于XLPE分子，較窄的能隙使電壓穩(wěn)定劑分子更易吸收高能電子的能量并以危害相對較小的方式釋放。電壓穩(wěn)定劑分子的態(tài)密度在XLPE分子態(tài)密度為0時(shí)出現(xiàn)新的峰值，該峰值能級約為-0.1(au)，對應(yīng)于電壓穩(wěn)定劑分子LUMO能級與XLPE分子LUMO能級之間新引入的局域態(tài)，并說明電壓穩(wěn)定劑分子對電子的捕獲能力強(qiáng)，這有利于減弱高能電子對XLPE分子鏈的沖擊。

圖8 XLPE和電壓穩(wěn)定劑分子的軌道能級圖和總電子態(tài)密度

基于前文對量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果的分析可知，添加含有極性基團(tuán)的電壓穩(wěn)定劑后，對試樣內(nèi)部的陷阱特性產(chǎn)生影響。具有較低LUMO能級的電壓穩(wěn)定劑分子向XLPE試樣內(nèi)部引入了更深的陷阱，其提高了電子注入勢壘和電子捕獲能力，抑制了載流子的遷移，因此電壓穩(wěn)定劑/XLPE試樣的直流電導(dǎo)率有所降低，同時(shí)減少了參與碰撞的有效電子數(shù)量，抑制了電子雪崩的產(chǎn)生。此外，當(dāng)高能電子在電場下加速并遷移時(shí)，將傾向于和電子親和能較高的分子發(fā)生碰撞。Koopmans理論指出，電子親和能約等于LUMO值的相反數(shù)，因此XLPE的電子親和能為負(fù)，而電壓穩(wěn)定劑擁有正的電子親和能，則電壓穩(wěn)定劑相較于XLPE而言，對高能電子的吸引程度更大，且電壓穩(wěn)定劑分子具有較窄的帶隙，有利于高能電子能量的耗散，使高能電子難以獲得足夠的動能去發(fā)生碰撞電離，削弱其對分子鏈的直接破 壞[25]，從而提高試樣的直流擊穿強(qiáng)度。而被陷阱捕獲的電荷會削弱電極-試樣之間的電場，進(jìn)而抑制空間電荷注入，因此添加了電壓穩(wěn)定劑后，XLPE試樣內(nèi)部的空間電荷積累現(xiàn)象得到改善。但隨著電壓穩(wěn)定劑含量的增加，其可作為導(dǎo)電物質(zhì)參與載流子遷移過程，因而XLPE-5的電導(dǎo)率反而有所上升，擊穿場強(qiáng)有所下降。

圖9為XLPE和電壓穩(wěn)定劑分子的HOMO、LUMO電子云圖和靜電勢分布。陰影區(qū)域?yàn)殡娮釉贖OMO與LUMO軌道時(shí)波函數(shù)形成的離域空間，電子在離域空間出現(xiàn)的概率大，電子流動也相對更劇烈。由圖9可知，XLPE分子的HOMO電子云位于碳鏈區(qū)域，LUMO電子云位于交聯(lián)點(diǎn)附近，這表明空穴更喜歡沿著碳鏈移動，而電子更喜歡移動到XLPE交聯(lián)點(diǎn)位置處的低密度區(qū)域。電壓穩(wěn)定劑分子的HOMO與LUMO圖的陰影面積基本覆蓋整個(gè)電壓穩(wěn)定劑分子，電子可以在電壓穩(wěn)定劑分子周圍得到充分運(yùn)動；兩者陰影面積大小近似相等，表明電壓穩(wěn)定劑分子的給-受電子能力相近，且苯環(huán)處的HOMO與LUMO圖的電子云分布呈互補(bǔ)，即苯環(huán)處在兩軌道間有明顯的電荷轉(zhuǎn)移[26]，這是因?yàn)殡妷悍€(wěn)定劑分子以苯環(huán)為中心，給電子基團(tuán)作為陰極，吸電子基團(tuán)作為陽極，構(gòu)成一個(gè)微型電場，對高能電子的運(yùn)動起束縛作用，進(jìn)而耗散高能電子的能 量[27]。由靜電勢圖可知，XLPE的碳鏈骨架部分為正靜電勢，其分子表面為負(fù)靜電勢，同時(shí)XLPE是一種非極性電介質(zhì)，因此其靜電勢較小，根據(jù)仿真結(jié)果可知，在無電場作用下XLPE分子偶極矩為0.03德拜（Debye, D）。電壓穩(wěn)定劑分子在無電場作用時(shí)，羰基和苯環(huán)附近為正靜電勢，羥基和烷基附近為負(fù)靜電勢，其靜電勢遠(yuǎn)大于XLPE，這表明在電子和空穴都更容易被電壓穩(wěn)定劑分子捕獲。同時(shí)，電壓穩(wěn)定劑分子的固有偶極矩約為2.37D，因此，電壓穩(wěn)定劑具有較大的分子極性。非極性的XLPE分子以電子位移極化為主，隨著頻率的增加，電子位移極化可以完全建立，因此XLPE的相對介電常數(shù)隨頻率變化的幅度很小；而極性較大的電壓穩(wěn)定劑分子在電場作用下也會參與極化過程，因此電壓穩(wěn)定劑/XLPE試樣的相對介電常數(shù)有所增加[28-29]；且電壓穩(wěn)定劑主要以偶極子轉(zhuǎn)向極化為主，其隨頻率的增加而難以建立完全，因此添加了電壓穩(wěn)定劑的XLPE試樣相對介電常數(shù)對頻率的變化更為靈敏。添加了電壓穩(wěn)定劑后，試樣的介質(zhì)損耗峰出現(xiàn)雙峰現(xiàn)象，這是由于電壓穩(wěn)定劑極性基團(tuán)的引入，使XLPE內(nèi)部不僅存在電導(dǎo)損耗，還存在轉(zhuǎn)向極化損耗，損耗峰有所增大；電壓穩(wěn)定劑含量的增加，束縛了偶極子轉(zhuǎn)向極化，延長了松弛極化時(shí)間，使高頻段的峰值向左移動。

圖9 XLPE與電壓穩(wěn)定劑分子的HOMO、LUMO圖及靜電勢分布

XLPE內(nèi)部是由結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)構(gòu)成，結(jié)晶區(qū)的分子排列緊密且有序，而無定形區(qū)分子鏈排列疏松。電壓穩(wěn)定劑通常會存在于無定形區(qū)，4-丙基苯甲酸的烷基作為增溶側(cè)鏈基團(tuán)，有助于電壓穩(wěn)定劑在XLPE無定形區(qū)中分散，進(jìn)而提高電壓穩(wěn)定劑在XLPE中的相容性，這也增加了結(jié)晶區(qū)與無定形區(qū)的界面處的陷阱，而直流電場下，載流子主要在非晶區(qū)傳輸，因此邊界處的空隙和雜質(zhì)會阻礙電荷的傳輸[16]，進(jìn)而抑制了XLPE內(nèi)部空間電荷的傳輸，使空間電荷的消散速度減慢。當(dāng)電壓穩(wěn)定劑含量較低時(shí)，其對XLPE分子鏈的排列影響較小，因而XLPE分子鏈之間的排列仍保持緊密有序，此時(shí)試樣的結(jié)晶度較高，而較高的結(jié)晶度可以減小載流子的平均自由程，降低載流子積累的能量，使其對XLPE的分子鏈破壞程度減小，進(jìn)而提高了XLPE的直流擊穿強(qiáng)度。隨著電壓穩(wěn)定劑含量的增加，XLPE分子鏈的對稱性被無定形區(qū)中的電壓穩(wěn)定劑分子減弱，因此試樣的結(jié)晶度有所降低。且電場使電壓穩(wěn)定劑分子和XLPE分子發(fā)生取向行為，當(dāng)施加直流電場時(shí)，分子沿電場方向排列且不易發(fā)生轉(zhuǎn)向，因此，當(dāng)電壓穩(wěn)定劑含量較高時(shí)，分子排列所形成的通道相對固定且連接緊密，此時(shí)擊穿場強(qiáng)有所下降。此外，在無定形區(qū)中，還存在XLPE的交聯(lián)點(diǎn)，而交聯(lián)特性對XLPE的機(jī)械性能產(chǎn)生重要影響。隨著交聯(lián)度的增加，分子鏈的滑動變得困難，拉伸強(qiáng)度隨之增加；但這阻礙了分子鏈周期性結(jié)構(gòu)的形成，導(dǎo)致電壓穩(wěn)定劑/XLPE試樣的結(jié)晶度降低。因此，不同含量電壓穩(wěn)定劑/XLPE試樣的機(jī)械性能和結(jié)晶度呈現(xiàn)相反的變化趨勢。

4 結(jié)論

本文采用500kV XLPE直流電纜料，通過溶液共混法和熱壓法制備了含量為0%、1%、3%和5%的4-正丙基苯甲酸電壓穩(wěn)定劑/XLPE試樣，通過電學(xué)、機(jī)械及熱學(xué)性能測試，結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算，得到如下結(jié)論：

1）添加電壓穩(wěn)定劑后的XLPE試樣，空間電荷積累現(xiàn)象得到改善，去極化時(shí)空間電荷在陽極處的消散速率減小，陰極處的消散速率增加；含有電壓穩(wěn)定劑的XLPE試樣直流電導(dǎo)率降低，材料的絕緣壽命指數(shù)提高，相對介電常數(shù)和介質(zhì)損耗有所增加。

2）隨著電壓穩(wěn)定劑含量的增加，試樣直流擊穿場強(qiáng)先增大后減小。相對介電常數(shù)隨頻率的增加而下降，且相較于純XLPE試樣而言，頻率對添加了電壓穩(wěn)定劑試樣的相對介電常數(shù)作用更加明顯；試樣的機(jī)械性能和結(jié)晶度呈現(xiàn)相反的變化趨勢。

3）量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，電壓穩(wěn)定劑具有正電子親和能和較窄的分子帶隙，且其分子極性較大，因此添加電壓穩(wěn)定劑后向試樣內(nèi)部引入了陷阱，抑制了載流子的遷移并緩沖了高能電子能量，也減少了參與碰撞的有效電子數(shù)量，有效提高了電纜絕緣材料的性能。

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The Effect of Voltage Stabilizer and Its Content on the Insulation Properties of 500kV HVDC Cable Insulation Materials

1,2,31,2,3,41,2,31,2,31,2,3

（1. College of Electrical Engineering Zhejiang University Hangzhou 310027 China 2. ZJU-Hangzhou Global Scientific and Technological Innovation Center Hangzhou 311200 China 3. Zhejiang Provincial Key Laboratory of Power Semiconductor Materials and Devices Hangzhou Global Scientific and Technological Innovation Center Zhejiang University Hangzhou 311200 China 4. International Research Center for Advanced Electrical Engineering International Campus Zhejiang University Haining 314400 China）

This paper studies the effects of voltage stabilizer and its content of 4-n-propylbenzoic acid on the insulation properties of the cross-linked polyethylene (XLPE) material used for 500kV HVDC cable. The XLPE specimens with voltage stabilizer content of 0%, 1%, 3% and 5% were prepared by solution blending and hot pressing methods. Then the space charge, DC conductivity, DC breakdown, dielectric properties, mechanical properties, and differential scanning calorimetry were tested on the specimens. The results show that the addition of the voltage stabilizer can inhibit the accumulation of space charge, reduce the DC conductivity and improve the lifetime index of insulation. In contrast, the DC breakdown strength and lifetime index of the XLPE specimen with 1% voltage stabilizer content are the highest. With the increase of voltage stabilizer content, the DC breakdown strength of the specimen first increases and then decreases, while the relative permittivity and the dielectric loss gradually increase, and the effect of frequency on the relative dielectric constant of the material is noticeable. Moreover, the mechanical properties and crystallinity of the specimens show the opposite trend. Quantum chemical calculations show that compared with XLPE, the voltage stabilizer has positive electron affinity energy and a narrower molecular band gap. At the same time, the polarity of voltage stabilizer molecules is large, which is conducive to introducingtraps inside the specimen after addition, thus effectively improving the electrical properties of the cable insulation material.

Voltage stabilizer, HVDC, XLPE, insulation properties, quantum chemical calculation

TM211

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.220845

國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（51977187）、寧波市“科技創(chuàng)新2025”重大專項(xiàng)（2018B10019）和浙江大學(xué)“百人計(jì)劃”（自然科學(xué)A類）資助。

2022-05-18

2022-07-06

石逸雯 女，1998年生，碩士研究生，研究方向?yàn)楦邏褐绷麟娎|絕緣材料及測試技術(shù)。

E-mail: shiyw@zju.edu.cn

陳向榮 男，1982年生，百人計(jì)劃研究員，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)橄冗M(jìn)電氣材料與高壓絕緣測試技術(shù)，先進(jìn)電力裝備與新型電力系統(tǒng)，高電壓新技術(shù)。

E-mail: chenxiangrongxh@zju.edu.cn（通信作者）

（編輯 郭麗軍）