錳基普魯士藍正極材料摻雜Fe2+的儲鈉性能研究

王 壯，張 威，蔣 妍，劉 昭

(1 湖北工業大學電氣與電子工程學院, 湖北 武漢 430068；2 湖北工業大學理學院，湖北 武漢 430068)

以風電和太陽能為主的可再生能源若要滿足人類生產和生活需求，開發新能源儲能設備是關鍵[1-2]。在各種儲能設備中，發展比較成熟的是鋰離子電池。能量密度高、循環性能好、工作電壓高等優點使其廣泛應用于消費電子產品、電動汽車和智能電網儲能等多個領域[3]。然而，鋰礦資源的匱乏及分布不均，使得鋰離子電池的制作成本逐漸提高，限制了鋰離子電池在大規模儲能上的應用[4-5]。為此，我們需要尋求一種資源豐富、價格低廉且安全的儲能電池。鈉元素與鋰元素位于同一主族，性質相似，因而鈉離子電池逐漸進入了人們的視線[6]。

由于鈉離子的離子半徑比鋰離子大，在發生氧化還原反應的過程中，鈉離子的脫嵌會相對困難，選擇大通道材料顯得尤為重要。普魯士藍化合物(PBA)具有開放的三維立體通道結構，其通道不僅大而且穩定，剛好滿足鈉離子脫嵌的需求[7]。PBA的化學通式為AMa[Fe(CN)6]·nH2O其中A為堿金屬元素，Ma為過渡金屬元素，其排列方式為Fe-C≡N-Ma，在反應過程中Fe可以提供一個電子讓鈉離子可逆脫嵌，當Ma為多價元素時將有兩個可脫嵌的鈉離子[8-9]。這使得PBA不僅結構優異,其理論比容量也較高(理論比容量約為170 mA·h/g)[10]。但在現實的研究中，材料的比容量和理論值存在一定差距。為了進一步提高普魯士藍正極材料的電化學性能，可以通過摻雜的方法改變其晶體結構，減少間隙水。Xie等[11]用鎳摻雜普魯士藍Na2Ni0.4Co0.6Fe(CN)6做為鈉離子電池正極材料，其循環穩定性好，但比容量卻達不到要求，在50 mA/g的電流密度下僅有90 mA·h/g的初始比容量。Zhu等[12]通過多金屬摻雜研究合成了一系列Cu、Co和Ni共摻雜PBA，50次循環后仍具有>98%的容量穩定性，以金屬鈉為負極組裝成半電池顯示出較高的放電容量123 mA·h/g。

本研究通過在富鈉的溶液環境下，添加檸檬酸三鈉為絡合劑成功制備出比容量高，循環性能好的Na2MnFe(CN)6正極材料。然后通過鐵離子摻雜，得到性能更加優異的正極材料，并對其進行物化表征。

1 實驗

1.1 樣品制備

稱取10 g NaCl和0.002 mol Na4Fe(CN)6·H2O加入到100 mL去離子水中，形成溶液A；將0.004 mol MnCl2·4H2O和0.004 mol C6H5Na3O7加入100 mL去離子水中形成絡合溶液B，在一定條件下(設置水浴溫度為80℃)將溶液B逐漸滴入溶液A中，在磁力攪拌下反應5 h，室溫靜置24 h，將制備的沉淀用去離子水和乙醇離心洗滌三遍后置于60℃真空干燥箱干燥至少12 h，得到樣品Na2MnFe(CN)6(Mn-PBA)。

Na2FexMnyFe(CN)6的合成步驟與上述相同，不同之處在于將前驅體溶液B中的0.004 mol MnCl2·4H2O更換為0.0006 molFeCl2·4H2O和0.0034 molMnCl2·4H2O混合物，最終得到樣品Na2FexMnyFe(CN)6(Mn/Fe-PBA)。

1.2 電極制備

將活性物質(樣品)、導電劑(乙炔黑)、粘結劑(PVDF)按照質量比為7∶2∶1依次取量并加入瑪瑙研缽中，然后加入適量1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)進行研磨，研磨攪拌半小時后得到粘稠適中的漿料，將所得漿料均勻緩慢倒在大小適度的鋁箔上，再用涂膜器涂刮平整后放入80℃真空干燥箱干燥24 h，以保證NMP全部揮發干凈，將干燥好的極片膜用切片機切成19 mm圓形電極片，進行稱重記錄。將電極片(正極)，金屬鈉片(負極)、隔膜(玻璃纖維whatman1825-047)、電解液(1 mol/L的NaClO4、DEC∶EC=1∶1)、正極殼、負極殼、墊片、彈片置于氬氣手套箱(水和氧氣含量均小于1×10-7kg/L)中組裝成紐扣電池。

1.3 表征與測試

本研究的物象表征采用荷蘭帕納科儀器公司型號為Empyrean銳影的X射線粉末衍射分析(XRD)儀器對樣品進行物相分析，以Cu-Kα靶作為輻源，2θ范圍為10 °～80 °，掃描速率5 °/min。采用美國FEI Quanta 250 FEG設備，進行場發射掃描電子顯微鏡(SEM)分析。X射線光電子能譜測試(XPS)采用Kratos公司的AXIS Supra型XRS譜儀。以鈉片為負極組裝成的紐扣半電池，采用上海辰華CHI660E型電化學工作站進行CV測試，同時電化學測試采用Land CT2001A型測試儀。

2 結果與討論

2.1 物相表征

圖1為普魯士藍正極材料Mn-PBA與Mn/Fe-PBA的XRD圖，本測試使用JCPDS No.52-1907標準卡作為基準。從圖中衍射峰可知兩材料的XRD圖與標準卡基本重合，衍射峰并未偏移，說明摻雜后基本沒有改變材料普魯士藍晶體結構。在2θ為14.5 °、17.2 °、23.8 °、33.6 °、38.1 °時衍射峰變得尖銳，對應的晶面在(110)(111)(211)(222)(320)等處說明材料的晶體結晶度高，有利于電池材料的電化學循環性能[13]。在制備過程中，絡合劑的加入使材料出現明顯的分峰現象如晶面(211)。這說明材料對稱性降低，材料向單斜相顆粒晶體演變，有利于儲鈉性能[14]。由布拉格方程可知在晶面(111)處的2θ衍射峰17.2 °對應的晶面間距約為125 nm，晶體最小棱長遠遠大于鈉離子半徑10.2 nm，材料有利于鈉離子的脫嵌[15]。

圖1 普魯士藍材料正極材料Mn-PBA與Mn/Fe-PBA的XRD圖譜

為了解材料的微觀結構，進行了SEM檢測(圖2)。圖2a和2b為Mn-PBA與Mn/Fe-PBA的SEM圖片。在圖2a和圖2b中可以看到材料主要是以立方體與顆粒形式存在，由于實驗過程中絡合劑的添加使得反應速率降低，材料顆粒生長，但生長比較雜亂。在沒摻鐵的情況下，材料表現出小規模聚團，顆粒尺寸為200-400 nm，較小的尺寸使得材料增加了與電解液的接觸面積，有利于鈉離子在普魯士藍材料中進行動力學上的擴散與脫嵌。且材料相對不規則呈單斜相結構有助于比容量的提高[14]。而在進行鐵離子摻雜后材料類立方體感更加明顯，只有少數顆粒附著，尺寸大小維持在500 nm左右，且無明顯抱團現象，總體分布均勻，根據謝樂公式可知材料顆粒越大其XRD衍射峰越尖銳，與測試相吻合。大顆粒材料不僅有利于對抗電解液腐蝕，也有利于材料的涂布以增強電池的電化學穩定性。

圖2 五萬倍下普魯士藍正極材料SEM圖

為了進一步了解摻雜后普魯士藍材料中鐵離子的存在狀態，對摻雜后的材料進行XPS測試如圖3。結果表明Mn/Fe-PBA中兩個自旋狀態峰Fe2+2p3/2與Fe2+2p1/2分別對應于708.5 eV與722.1 eV，其中沒有發現三價鐵離子，說明在實驗過程中摻雜鐵并沒有被氧化。鐵離子是以二價狀態存在，有利于電子的提供，所得的材料符合預期。

圖3 摻雜鐵離子的錳基普魯士藍材料XPS圖

2.2 電化學性能與CV測試

錳基類普魯士藍鈉離子半電池電化學的測試窗口電壓為2.0-4.2 V，其中圖4a為0.1 C(1 C=170 mA/g)電流密度下的首圈充放電曲線。由圖可知Mn-PBA正極材料首圈放電比容量可以達到153.1 mA·h/g，但材料表現出的充放電的電壓平臺只有一個，大約在3.56 V。而在摻雜鐵離子后正極材料Mn/Fe-PBA的首圈放電比容量出現明顯下降，只有120.2 mA·h/g，同時表現出兩個明顯的充放電平臺，分別是3.5 V和3.75 V，對應于Fe2+/Fe3+與Mn2+/Mn3+這兩種形式的兩個氧化反應平臺[16]。圖4b是在0.1 C電流密度下 Mn-PBA和Mn/Fe-PBA電極的循環曲線。由圖可知，Mn-PBA電極起始容量雖高但容量衰減較快，循環曲線相對陡峭，放電容量從153.1 mA·h/g快速下降為59.2 mA·h/g，容量保持率僅為38.7%。當進行鐵離子摻雜后，半電池的初始容量雖然降低但循環性能明顯提高，100圈后容量保持在83.2 mA·h/g，容量保持率為69.3%。

圖4 錳基類普魯士藍鈉離子半電池電化學圖

圖4c為兩種材料的倍率曲線圖，由圖可知正極材料Mn/Fe-PBA的倍率性能優于Mn-PBA材料，當電流密度從0.1 C上升到5 C，盡管正極材料Mn/Fe-PBA的初始容量只有120.2 mA·h/g，但到達5C倍率時其容量仍然保持61 mA·h/g，保有率達到50%，且波動較小。材料Mn-PBA盡管擁有較高的初始容量，但在充電倍率改變的情況下，其容量波動較大，電流密度從0.1 C變化到0.5 C的過程中其變化率高達34.6%，倍率為5 C時容量低于60 mA·h/g。圖4d是正極材料Mn/Fe-PBA的伏安曲線圖，其中掃描速率為0.1 mV/s,由圖可知兩個氧化峰在3.65 V和3.82 V分別對應圖4a中正極材料Mn/Fe-PBA的兩個充電平臺，且有一個氧化峰較弱，與首圈充放電曲線表達的兩個充電電壓平臺吻合。兩個還原峰則對應著兩個放電平臺，同樣也是一強一弱的兩個電壓平臺。

以上數據表明：在鐵離子的摻雜下材料晶體結構被改變，雖然初始的充放電比容量有所降低，但是晶體中含有的Fe2+使其在充放電過程中晶體結構不易坍塌，材料的循環和倍率性能有了較大提高。

3 結論

本文通過共沉淀法在絡合劑檸檬酸三鈉和富鈉環境下對錳基普魯士藍鈉離子正極材料進行鐵離子摻雜，成功制備出兩種正極材料，并通過物相分析和電化學表征，對比了鐵離子摻雜對錳基普魯士藍鈉離子電池正極材料的影響。結果表明錳基普魯士藍正極材料在鐵離子的作用下循環和倍率性能有較大提高，在0.1 C的電流密度下經過100圈的充放電測試其比容量83.2 mA·h/g，容量保持率為69.3%。在倍率測試中比容量波動較小幅度不超過50%，5 C電流密度下保持61 mA·h/g的比容量。通過Fe2+摻雜制備的錳基普魯士藍鈉離子正極材料，其結構的穩定性得到了有效提升，這對普魯士藍類材料作為鈉離子電池正極材料的研究具有重要意義。