一種油井水泥用有機硅固體消泡劑

黃新平，趙躍佳

(1.中海油服采辦共享中心，河北 三河 065201；2. 中國石油集團渤海鉆探工程有限公司，天津 300450)

0 引言

隨著工業生產的日益繁盛，消泡劑在各行各業中得到廣泛使用，國內外的消泡劑品種也很多，但專口針對油井水泥漿體系的消泡劑種類很少。國內消泡劑主要分為乳液型、溶液型、固體型和復合型[1]。固體消泡劑可以直接加入起泡體系中消、抑泡，具有使用方便、便于儲存、穩定性和安全性高等優點。針對油井水泥漿體系，需要簡化固態類消泡劑加料和復配環節的過程，本研究先制備有機硅類液體消泡劑，再通過優化干燥方式和一系列影響因素，形成油井水泥用有機硅固體消泡劑，在油井水泥體系中起到比較明顯的消泡抑泡效果，加入固體消泡劑油井水泥的密度增加率較小，能大幅提高水泥石的抗壓強度[2-5]。

1 配方研制

1.1 有機硅液體消泡劑制備

有機硅類消泡劑消泡性能優良、對環境毒副作用較小、用量少且成本較低，在紡織印染、輕工業及食品醫藥工業等領域被廣泛使用[6-7]。二甲基硅油是有機硅消泡劑的主要成分，其表面張力低、在水和油中溶解度低、揮發性較低，而且化學惰性、耐高低溫性能好、無生理毒性，將二甲基硅油和二氧化硅按90～95∶5～10的比例混合，可以形成乳白色硅膏，二氧化硅起到良好的分散作用、吸附作用和增稠防沉作用；甘油聚氧乙烯醚在具有消除泡沫的同時有較強的抑泡性能，而且揮發性低，化學惰性、對環境友好、耐高溫強堿性等強；二甲基硅油在水中的分散性相對差，需加入span-80和tween-80對其進行乳液化處理，span-80和tween-80也能提高抑泡性能，同時能使消泡劑各組分發揮協同效作用。

1.2 泡劑消泡抑泡性能評價方法

1.2.1 消泡性能

配制質量分數為0.1%的洗滌靈起泡液20 mL，在室溫條件、5000 r/min下攪拌1 min后迅速移入100 mL量筒，記錄初始泡沫頂端對應刻度，用注射器吸取0.1 g消泡劑滴加至起泡液中，開始計時，記錄泡沫降至初始泡沫高度的一半所耗時間，重復測定3次，取平均值。

1.2.2 抑泡性能

配制質量分數為0.1%的洗滌靈起泡液20 mL，用注射器吸取0.1 g消泡劑滴加至起泡液中，在室溫條件以5000 r/min攪拌1 min，后迅速移入100 mL量筒開始計時，記錄初始泡沫頂端對應刻度及泡沫降至初始泡沫高度的一半所耗時間，重復測定3次，取平均值。

1.3 有機硅液體消泡劑制備

按配方稱取消泡劑各組分，加熱攪拌溶解制成有機硅液體消泡劑，進行消泡抑泡性能測定。可以看出硅膏加量為60%，甘油聚氧乙烯醚加量為32%，span-80和tween-80加量都為4%時，消泡劑的消泡抑泡性能較好(如表1所示)。

表1 有機硅液體消泡劑配方消泡抑泡性能

1.4 干燥方法篩選

消泡劑干燥方法主要有噴霧干燥法和烘干法。噴霧干燥法是在液體消泡劑中添加一定量載體、保護膠體和水稀釋后溶液通過噴霧干燥塔干燥，加入抗結塊劑后得到固體消泡劑。烘干法主要是在載體中加入分散劑、結構劑等，然后加入液體消泡劑混合均勻，加入崩解劑等后將混合物烘干粉碎成一定粒度的固體消泡劑。噴霧干燥會造成大量能源浪費，固體消泡劑的產率不到30%，干燥法只需要攪拌均勻，混合干燥粉碎，工藝簡單可行，所得固體消泡劑活性成分含量能夠高達50%，而且方便調節，選取烘干法制備固體消泡劑。

1.5 原材料篩選

1.5.1 載體

固體狀消泡劑的載體一般采用變性淀粉、硅藻土、硅粉、白炭黑、食鹽、蔗糖、丙烯酸類聚合物、聚乙烯醇、焦磷酸鈉、氯化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉等作為固體消泡劑載體[8]?？紤]到載體對油井水泥的影響以及載體本身的吸附以及脫附性能、堆積密度、活性成分脫附、水中分散沉降穩定性較，選擇具有孔隙度高、比表面積大的特性，具有良好的吸附性，可以大量的吸附消泡劑活性物的硅藻土作為固體消泡劑載體。

1.5.2 硅烷偶聯劑

載體硅藻土具有較強的親水性，攜帶消泡劑在油井水泥漿中不能均勻地鋪展在水泥漿的氣液界面，會降低消泡劑的消泡性能。對載體表面進行疏水改性處理后，制作的固體消泡劑容易在油井水泥漿的氣液界面上鋪展，可以很快消除油井水泥漿氣泡，消除因產生氣泡對油井水泥漿各項性能造成的不良影響[9]。六甲基二硅醚直接加入載體中在密閉條件下反應就能進行改性，使用方便簡單，所以選用六甲基二硅醚作為硅烷偶聯劑將載體表面改性成疏水性。

1.5.3 分散劑

分散劑的主要作用是使液體消泡劑均勻地吸附在載體的表面和固體消泡劑溶于水時在氣液界面具有良好的分散懸浮穩定性。常用的分散劑主要有聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、聚馬來酸醉、聚丙烯酞胺、聚丙烯酸醋、聚乙烯毗咯烷酮等。考慮到分散劑對油井水泥的影響以及原料的來源多樣和方便性，以及分散劑固體要和載體易于混合，原料來源方便，選擇冷水速溶型聚乙烯醇固體作為分散劑，與硅藻土充分攪拌混合后通過擠壓成型形成混合物載體。

1.5.4 抗結塊劑

載體與液體消泡劑均勻混合后，容易結塊團聚，一般加入抗結塊劑防止混合物結塊從而導致載體吸附液體消泡劑不均勻。主要應用的抗結塊劑由滑石粉、石英砂、白炭黑、高嶺土、碳酸鈣等。白炭黑良好的吸油性能以及在油井水泥增加強度等性能，選擇白炭黑作為抗結塊劑，對油井水泥強度影響小，而且，防止結塊，減緩消泡劑活性成分的釋放速度，使得消泡劑具有更優的抑泡性能。

1.5.5 崩解劑

固體消泡劑制備過程中加入崩解劑主要是增加固體消泡劑在作用過程中活性成分的載體脫附性、滲透性以及使得產品保持平穩的消泡性能。常用的崩解劑包括無機鹽和有機鹽，無機鹽主要有氯化鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、尿素等。有機鹽主要有羧甲基淀粉鈉、海藻酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮等。考慮到工藝的簡化以及原料的來源等因素，主要選取無機鹽氯化鈉作為崩解劑。

1.6 工藝流程

制備固體消泡劑的主要流程有：將載體(質量比40%～50%)、分散劑(4%～6%)和部分崩解劑(2%～ 3%)混合均勻，進行擠壓成型，加入作為液體消泡劑(30%～40%)，然后進行第一次高速粉碎，保證液體消泡劑能均勻地吸附在載體的表面。接著加入抗結塊劑白炭黑(8%～12%)，再次進行高速粉碎，進一步有效地對吸附液體消泡劑的載體進行包裹吸附，防止結塊，且可以減緩硅脂的釋放速度，使得消泡劑具有更優的抑泡性能。最后，加入剩余無機鹽類崩解劑(2%～3%)的水溶液并高速粉碎，與第一部分的崩解劑共同作用，提高載體脫附性、滲透性和使得產品保持平穩的消泡性能。

2 固體消泡劑性能評價

2.1 消泡抑泡性能

對比評價固體消泡劑、空白樣、803液體消泡劑和J117液體消泡劑的抑泡性能(表2)。

表2 消泡劑性能評價

J117液體消泡劑的消泡效果性能最佳，固體消泡劑和803消泡劑消泡性能相當，均比未加入消泡劑的洗滌靈泡沫液消泡效果遠遠要快。固體消泡劑消泡效果先快后慢，803消泡速率比較均勻。J117液體消泡劑和固體消泡劑產生的氣泡要少于803消泡劑，固體消泡劑和J117消泡劑的抑泡性能也優于803消泡劑。

2.2 提高油井水泥石強度性能

取100 g硅藻土，10 gPVA2488，6 g氯化鈉，100 g液體消泡劑(固含65%)，20 g白炭黑，20 g氯化鈉溶液(20%)，按照工藝流程粉碎干燥后制備成固體消泡劑。固體消泡劑、J117消泡劑和803消泡劑加入油井水泥中，通過觀察加入后漿體密度的變化，以及1天、3天和7天后模塊的強壓強度變化來分析固體消泡劑的效果，在實驗過程中不進行人工的消泡作業，實驗配方和結果如表3所示。

表3 油井水泥漿配方與結果

可以看出，0.12%加量的固體消泡劑提高水泥石抗壓強度性能與803消泡劑進和J117液體消泡劑相當，均遠遠高于凈漿。

3 結語

(1)通過優選硅膏、甘油聚氧乙烯醚、span-80和tween-80加量，制備出有機硅液體消泡劑，并篩選合適的干燥方法、載體、硅烷偶聯劑、分散劑、抗結塊劑、崩解劑，以及合適的工藝流程和加量，研制出一種性能優良的油井水泥用有機硅固體消泡劑。

(2)研制的油井水泥用有機硅固體消泡劑，制備原料簡單，來源廣泛，制備工藝流程簡單易于實現，因自身是粉末狀，且不燃，具有使用方便、安全、穩定性高和便于運輸等優點。

(3)固體消泡劑和803消泡劑消泡性能相當，消泡效果均優異。0.12%加量的固體消泡劑提高水泥石抗壓強度性能與803消泡劑和J117液體消泡劑相當，均遠遠高于凈漿。