催化氧化耦合生物膜法 在高鹽難降解有機廢水處理中的應用

鐘智春，袁志慧

(南京工大環境科技有限公司，江蘇 南京 210000)

0 引言

目前，很多化工企業在生產過程中產生大量的高鹽難降解廢水。廢水的主要特點：高含鹽量；水質水量波動大；有機物種類復雜，且可生化性很差[1-2]。

生物處理法因具有經濟、高效、無害的特點，是常規污水處理首選的處理工藝。但是傳統生化處理方法在處理高鹽難降解廢水時，由于廢水鹽度高，微生物的生長受到抑制，且污染物難以直接生化降解導致出水水質難以達標[3]；單純采用物化處理方法處理可以達到較好的效果，但設備投資及藥劑、電耗費用高，處理費用昂貴。

高鹽難降解有機廢水新型催化氧化技術是在傳統臭氧氧化基礎上進行了強化，同時通過特殊的耐鹽催化劑，不僅能提高臭氧的直接氧化效果，還可以在高含鹽廢水中引發自由基鏈反應，通過引發的·OH 以及一系列強氧化性基團，大幅提升氧化效果，實現對芳烴、雜環類等高毒、難生物降解物質的高效選擇性降解，同時不產生污泥，避免二次污染。

生物膜法是使微生物附著在載體表面上，污水在流經載體表面過程中，通過有機營養物的吸附、氧向生物膜內部的擴散以及在膜中所發生的生物氧化等作用，對污染物進行分解。在生物膜反應器中，污染物、溶解氧及各種必須營養物首先要經過液相擴散到生物膜表面，進而到生物膜內部。只有擴散到生物膜表面或內部的污染物，才能有機會被生物膜微生物所分解和轉化，最終形成各種代謝產物(CO2、水等)。生物膜對污水水質、水量的變化有較強的適應性，管理方便，不會發生污泥膨脹；微生物固著在載體表面、世代時間較長的微生物也能增殖，生物相對更為豐富、穩定，產生的剩余污泥少，能夠處理高鹽有機污水。

實驗擬采用針對高含鹽有機廢水的新型催化氧化技術耦合生物膜法為主體工藝，探索高鹽難降解有機廢水最佳處理工藝及控制條件。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗進水利用某石化公司處理尾水經UF-RO膜濃縮后的濃水進行水質模擬，達到進水要求。為實驗開展提供廢水來源。實驗進水水質如表1所示。

表1 實驗進水水質

出水標準達到城鎮污水處理廠污染物排放一級A標準，具體指標要求如表2所示。

表2 出水水質要求

1.2 實驗儀器及分析方法

實驗采用主要儀器及分析方法如表3所示。

表3 實驗儀器及分析方法

1.3 實驗原理

1.3.1 高鹽催化氧化

本實驗采用的高鹽催化氧化技術很好繼承了傳統氧化的優點，在常規氧化技術的基礎上優化，設采用多種組合氧化技術，一方面采用均相催化劑，利用催化劑填料激發富氧物質產生羥基自由基，高效礦化。反應體系富含電子、離子、游離基、亞穩態分子、活潑的中間配位化合物、活性自由基等粒子，動力學反應速率快，降解反應活性高，有效提升可生化性，消減生化負荷。另一方面采用非均相復合金屬催化劑，不僅能提高氧化劑的直接氧化效果，還可以在廢水中引發自由基鏈反應，通過引發的·OH以及一系列強氧化性基團，并大幅提升氧化效果。在氧化過程中，隨著氧化反應的深入，大分子有機物結構被氧化破裂，分解轉化為小分子有機物，強化了難降解有機物的去除效果，降低環境風險。

同時本技術采用專利特殊結構的塔式反應塔，塔內設有相催化劑、功能填料及特殊結構用于改善反應器內的流態，強化了氣水的充分接觸，有效減少了反應時間，同時設循環泵。氣液逆流接觸，降低污水毒性物質含量，確保出水穩定滿足指標要求。

總之本實驗采用的高鹽催化氧化技術，通過均相和非均相催化劑的雙重催化作用，是氧化劑高效轉化為高密度羥基自由基，與污染物發生快速氧化反應，從而實現對難降解有機廢水的高效降解。本技術具有高效脫色和去除COD、不引入新的雜鹽、新型塔式催化氧化反應器，藥劑投加量少，運行成本低，占地面積小，工藝成熟、可靠，抗沖擊能力強，高度自動化等特點。

1.3.2 生化膜法

針對本項目高鹽廢水的水質特點，為保持系統穩定運行，降低操作強度，運營維護方便，本項目優選生化系統中設置高親水性、比表面積大的高效接觸氧化生物填料，常規生化池組合填料及彈性填料的掛膜量較少，且容易結團，存在較多弊端。我司采用的填料的特殊材質及大比表面積使該填料具有微生物的親和性，而且可為生化系統中微生物提供足夠多的附著點，增加系統中微生物的數量及種類；填料的特殊編制方式，可使填料可有效切割氣泡，增加廢水中溶解氧與微生物的接觸時間，提高該階段的處理效果，形成新的“泥-膜體系”。同時新增混合攪拌器，保證水池水質及泥膜混合均勻，恢復生化處理功能，提升系統抗沖擊能力，形成有效的生物膜強化污染物的脫除。

1.4 實驗工藝路線

實驗工藝路線1：原水經過一級高鹽難降解有機廢水新型催化氧化，在臭氧及羥基自由基的共同作用下，氧化去除廢水中的部分有機物，降低廢水中COD的濃度，同時通過氧化作用將廢水中的大分子有機物物質降解為小分子，提高廢水可生化性，出水泵至接觸氧化池，根據C∶N∶P比投加一定量的碳源，去除廢水中的總氮、氨氮，生化出水混凝后采用二級新型催化氧化工藝進一步去除難生化降解COD，保證出水達標。

實驗設計處理量為10 L/d，采用一級催化氧化+生物膜法+二級催化氧化的工藝流程(如圖1所示)。

實驗工藝路線2：原水直接生化，原水直接泵至接觸氧化池，根據C、N、P的比例投加一定量的碳源，去除廢水中的總氮、氨氮，生化出水混凝后采用新型催化氧化工藝去除COD，保證出水達標。

實驗設計處理量為10 L/d，采用“生物膜法+深度催化氧化”的工藝流程(如圖2所示)。

1.5 實驗流程

1.5.1 氧化預處理

石化廢水尾水經雙膜法濃縮后2.0～2.5倍的膜濃水作為實驗原水；采用高含鹽有機廢水新型催化氧化預處理，氧化出水后緩沖調節機械攪拌4 h，(實驗工藝2超越此氧化步驟直接進入生化系統)進入生化系統。

1.5.2 污泥馴化及生物膜處理

對不易降解的工業廢水，尤其是使用普通生物濾池設施處理時，為了保證掛膜的順利運行，可以通過預先培養和馴化相應的活性污泥，然后再投加到生物膜處理系統中進行掛膜，也就是分步掛膜。

馴化培養完成后，進行正式的生產性實驗，包括溶解氧的控制，混合液回流量，水力停留時間等實際運行參數的調整實驗，從中確定最佳的實際運行參數。

1.5.3 混凝沉淀

生化出水加入適量PAC，PAM混凝靜置沉淀，取上清液分析水質。

1.5.4 深度氧化

收集混凝沉淀上清液，采用高含鹽有機廢水新型催化氧化進行深度氧化處理，考察該工段的處理效果。

2 結果與分析

2.1 工藝路線1和路線2出水COD分析

實驗工藝路線1在系統經過16 d生化系統培菌馴化期后，一級催化氧化反應時間1 h，接觸氧化池控制DO 2～4 mg/L，pH 7～8.5，溫度20～35 ℃，二級催化氧化反應時間2 h。出水穩定開始記錄各工藝段出水水質參數，如圖3所示，結果表明一級氧化預處理對廢水COD去除率約為2%～17%，生化處理COD去除率約為3%～36%，二級催化氧化COD去除率54%～89%，出水COD穩定在50 mg/L以下。

實驗工藝路線2在系統經過16天生化系統培菌馴化期后，出水穩定，開始記錄各工藝段出水水質參數， (各階段控制指標參見實驗工藝路線1)如圖3所示。結果表明，第一次進水出水COD值基本無變化，生化系統基本無作用，實驗暫停開始進行第二次污泥馴化。經12 d生化系統培菌二次馴化后，開始第二次進水，連續6 d測量生化系統進出水COD結果出水COD均稍高于進水COD值，結果表明生化系統仍沒有實際運行效果，工藝路線2的后續深度氧化實驗已無意義。

2.2 工藝路線1生化系統進出水總氮及氨氮

由于實驗工藝路線2生化系統基本無運行能力，實驗僅針對工藝路線1生化系統總氮及氨氮分析。如圖4所示，原水總氮約46～80 mg/L，氨氮約4～5 mg/L，生化出水實驗中接觸氧化池生化工藝總氮出水＜15 mg/L；氨氮出水約為1 mg/L，出水可達到城鎮污水處理廠污染物排放一級A標準。

2.3 工藝路線1氧化劑投加量對出水COD影響

根據類似水質廢水處理經驗確認一級氧化臭氧投加量100 mg/L，主要目的為提高原水B/C比，提升廢水可生化性，提高后續生化系統運行效率。由2.1工藝1和工藝2對比實驗一級氧化對廢水生化改性效果良好，生化系統對改性后廢水COD去除量去除率約為3%～36%。根據類似水質廢水處理經驗確認二級氧化條件1臭氧投加量為950 mg/L，連續實驗5 d結果表明出水COD遠小于50 mg/L，且出水穩定。為降低運行成本，新增實驗二級氧化條件2臭氧投加量750 mg/L，結果二級氧化條件1 COD去除率54%～89%，表明二級氧化條件2中 COD去除率約46%～84%。二級氧化條件1實驗除個別出水由于水質波動原因導致出水COD高于50 mg/L，實驗均可達到出水COD在50 mg/L以下(如圖5所示)。

3 結語

(1)工藝路線2說明該石化廢水可生化性較低，未經氧化預處理直接生化，生化裝置對COD沒有去除效果。經過兩組工藝路線對比實驗，最終驗證處理工藝1一級氧化+生物膜法+二級氧化是催化氧化耦合生物膜法工藝處理高鹽難降解有機廢水最優處理工藝路線。(2)實驗原水為某石化廢水經過濾濃縮預處理作為實驗用水，主要水質COD：100～180 mg/L； 總氮：46～80 mg/L(硝態氮為主)；TDS： 9000 mg/L，提供資料表明實際廢水總氮不高于35 mg/L；實驗中生化單元總氮去除量37～56 mg/L；現有實驗工藝參數可保證項目達標。(3)工藝實驗的一級催化氧化(O3投加量100 mg/L，平均去除5 mg/L)，主要提高原水B/C比；二級臭氧氧化(氧化條件1，O3投加量750 mg/L，平均去除69 mg/L；氧化條件2，O3投加量950 mg/L，平均去除76 mg/L)，出水COD基本達標，實驗總投加O/C比12～13。(4)工藝1采用一級催化氧化+生物膜法+二級催化氧化催化氧化耦合生物膜法工藝處理石化廢水，最終出水COD濃度可穩定在50 mg/L以下。催化氧化裝置采用高含鹽有機廢水新型催化氧化技術處理高鹽廢水，在可接受的運行成本下能保證出水COD達標；生化單元采用生物膜法工藝，生物膜能有效適應高鹽低有機負荷廢水，剩余污泥量較少，節約運行成本。