管殼外冷-絕熱復(fù)合式甲醇合成反應(yīng)器在大型甲醇合成裝置中的應(yīng)用

張建利

(兗州煤業(yè)榆林能化有限公司 陜西榆林 719000)

兗州煤業(yè)榆林能化有限公司(以下簡稱榆林能化公司)3 000 t/d甲醇合成裝置是目前在建和已經(jīng)投入運行的甲醇合成項目中單規(guī)模最大的裝置，于2017年5月確定工藝軟件包并開始詳細設(shè)計。該大型甲醇合成裝置對甲醇合成反應(yīng)器的要求是設(shè)計合理，實現(xiàn)大型化、高產(chǎn)量，提高合成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，催化劑生產(chǎn)能力強且使用壽命長；對裝置設(shè)備管道設(shè)置的要求是簡單緊湊，高壓空間利用率高，高壓容器及內(nèi)件無泄漏，催化劑裝卸方便；對裝置過流材料的要求是具有抗碳基化合物的生成及抗氫脆的能力；對設(shè)備制造、維修、運輸、安裝的要求是方便易行，整體投資較少，效費比高。

1 工藝應(yīng)用情況

1.1 工藝路線選擇

國外的甲醇合成反應(yīng)器主要有英國ICI公司的多段冷激型、德國魯奇公司的管殼副產(chǎn)蒸汽型、日本三菱重工公司的管殼-內(nèi)冷復(fù)合型、丹麥托普索公司的徑向流動型、日本東洋工程公司的徑向流動副產(chǎn)蒸汽型、英國戴維公司的徑向流動副產(chǎn)蒸汽型、德國林德公司的螺旋冷管副產(chǎn)蒸汽型、瑞士卡薩利公司的副產(chǎn)蒸汽型等。

國內(nèi)華東理工大學開發(fā)的“管殼外冷-絕熱復(fù)合式甲醇合成反應(yīng)器”具有自主知識產(chǎn)權(quán)，在國內(nèi)不同規(guī)模的甲醇合成裝置中已被廣泛應(yīng)用20余年。大型甲醇工藝由單反應(yīng)器向多反應(yīng)器發(fā)展是裝置規(guī)模放大的必然方向，在榆林能化公司項目實施前，單套最大規(guī)模已實現(xiàn)2 000 t/d，以此為基礎(chǔ)提出的雙塔并聯(lián)工藝技術(shù)，在放大后能夠滿足單套3 000 t/d的各項技術(shù)要求和實施條件[1]。

當2臺反應(yīng)器并聯(lián)時，如果分別采用2只汽包控制各自的反應(yīng)器，不僅要增加1套控制系統(tǒng)，而且增大了控制難度，可能出現(xiàn)雙塔運行負荷分配不均勻的現(xiàn)象。而采用雙塔并聯(lián)“兩反一汽”工藝流程，不僅可降低設(shè)備運行費用，而且工藝穩(wěn)定性和可控性更強，更適合大型甲醇合成裝置的優(yōu)化運行。

通過對國內(nèi)不同規(guī)模甲醇合成裝置多年運行經(jīng)驗的總結(jié)，華東理工大學的甲醇合成工藝對催化劑的包容性較強，匹配國產(chǎn)或國外進口催化劑均能保證使用3年以上?；诖呋瘎┯脩舻姆答伜偷截浿芷冢舜芜x配英國莊信萬豐公司的Johnson Matthey 51-7系列甲醇合成催化劑[2]，其主要組成為：w(CuO)為64%，w(ZnO)為24%，w(MgO)為2%，w(Al2O3)為10%。

因此，榆林能化公司選擇產(chǎn)能為3 000 t/d的華東理工大學的雙塔并聯(lián)“兩反一汽”工藝，在技術(shù)要求和可執(zhí)行性上穩(wěn)妥可行。

1.2 反應(yīng)器放大

華東理工大學在小型反應(yīng)器設(shè)計的基礎(chǔ)上進行放大處理，以實現(xiàn)3 000 t/d的生產(chǎn)規(guī)模。在反應(yīng)器管板上部設(shè)置絕熱層，絕熱層中裝填的催化劑體積占催化劑總體積的10%。整個反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層分為上下兩層，上部為絕熱層，下部為列管層(列管內(nèi)裝催化劑，列管外通入沸騰水，移走甲醇合成反應(yīng)熱并副產(chǎn)蒸汽)。當單塔生產(chǎn)能力擴大時，因上部設(shè)置絕熱層，所以反應(yīng)器直徑不會太大，管板與上、下封頭的直徑為便于制造也不能太大。反應(yīng)器主要設(shè)計數(shù)據(jù)見表1。

表1 反應(yīng)器主要設(shè)計數(shù)據(jù)

2 工藝流程簡介

對于管殼外冷-絕熱復(fù)合式甲醇合成反應(yīng)器，汽包是蒸汽發(fā)生器。合成氣生產(chǎn)甲醇是放熱反應(yīng)，銅系催化劑在劇烈放熱反應(yīng)過程中熱穩(wěn)定性較差，因此嚴格控制反應(yīng)溫度，及時有效地轉(zhuǎn)移反應(yīng)熱是管殼外冷-絕熱復(fù)合式甲醇合成反應(yīng)器設(shè)計和操作的關(guān)鍵。在管殼外冷-絕熱復(fù)合式甲醇合成反應(yīng)器中，催化劑置于管內(nèi)，殼側(cè)來自汽包的高壓熱水吸收反應(yīng)熱變成高壓蒸汽，通過調(diào)節(jié)汽包蒸汽壓力，就可以方便地控制反應(yīng)器的溫度。反應(yīng)氣沿管長方向的溫度可以保持均勻，高壓熱水溫度通常比催化劑和反應(yīng)氣溫度低5～10 ℃，避免了催化劑溫度過熱。

汽包是管殼外冷-絕熱復(fù)合式甲醇合成反應(yīng)器內(nèi)調(diào)節(jié)催化劑溫度的關(guān)鍵設(shè)備，因此設(shè)有多種控制系統(tǒng)，如：汽包液位設(shè)置高液位、低液位自動報警；同時設(shè)置了低液位自動聯(lián)鎖，當汽包液位過低時，聯(lián)鎖停壓縮機組。

雙塔并聯(lián)“兩反一汽”甲醇合成工藝流程見圖1。

圖1 雙塔并聯(lián)“兩反一汽”甲醇合成工藝流程

來自低溫甲醇洗裝置的新鮮氣依次經(jīng)壓縮機組加壓、脫硫反應(yīng)器脫除大部分無機硫和小部分有機硫后與循環(huán)氣混合，然后進入進塔預(yù)熱器，換熱后的合成氣并聯(lián)進入2臺反應(yīng)器進行甲醇合成反應(yīng)。反應(yīng)器頂部催化劑絕熱層裝填銅基低壓甲醇合成催化劑，合成氣在催化劑作用下反應(yīng)生成甲醇和水，同時生成微量的有機雜質(zhì)。甲醇合成是放熱反應(yīng)，反應(yīng)器頂部設(shè)置絕熱層的目的是快速提升進入列管的合成氣溫度，使之在列管上部能達到最佳的反應(yīng)溫度；此外，絕熱層可有效減輕壁效應(yīng)的影響，減少副反應(yīng)，降低高級醇、醚、醛的含量，有助于提高粗甲醇質(zhì)量。

出頂部催化劑絕熱層的合成氣進入列管內(nèi)，與催化劑反應(yīng)放出的熱量由殼程的沸騰水帶走，通過控制汽包飽和蒸汽壓力來控制催化劑床層溫度及反應(yīng)器出口反應(yīng)氣溫度。出反應(yīng)器的熱反應(yīng)氣通過換熱設(shè)備冷卻至溫度≤40 ℃，再進入分離器分離出粗甲醇。

分離出粗甲醇后的循環(huán)氣連續(xù)排放少量弛放氣送往氫回收裝置回收氫氣，循環(huán)氣返回至系統(tǒng)繼續(xù)反應(yīng)，分離得到的粗甲醇減壓至0.4 MPa后進入閃蒸槽，閃蒸出溶解在粗甲醇中的大部分氣體，然后將粗甲醇送往中間罐區(qū)，得到的閃蒸氣外送作為燃料氣。

汽包與反應(yīng)器殼側(cè)由2根下水管和6根汽液上升管連接形成自然循環(huán)，副產(chǎn)2.3～3.9 MPa中壓蒸汽。為保證爐水質(zhì)量，在汽包下部設(shè)有連續(xù)和間斷排污設(shè)施，反應(yīng)器下部設(shè)有間斷排污設(shè)施，汽包連續(xù)排污進入排污膨脹槽，排污水排入初期雨水管網(wǎng)。

3 裝置運行情況

3.1 生產(chǎn)準備階段

2018年4月開始建設(shè)安裝雙塔并聯(lián)甲醇合成裝置，2019年10月建成，2019年11月陸續(xù)完成試壓、吹掃、設(shè)備單體試車等基礎(chǔ)生產(chǎn)準備工作。在投產(chǎn)前半個月左右進入催化劑裝填、還原等重要環(huán)節(jié)，催化劑裝填、還原實測數(shù)據(jù)見表2，反應(yīng)器催化劑裝填示意見圖2，催化劑升溫曲線見圖3。

圖2 反應(yīng)器催化劑裝填示意

圖3 催化劑升溫曲線

表2 催化劑裝填、還原實測數(shù)據(jù)

3.2 生產(chǎn)運行

催化劑還原后，2019年12月打通全流程，開始投產(chǎn)運行。在運行初期，受前系統(tǒng)影響，氣量和成分不穩(wěn)定，至2020年4月，全流程進入穩(wěn)定運行狀態(tài)，至今運行良好。

在最大負荷下選擇相對連續(xù)穩(wěn)定時間段(2020年5月18—20日)進行72 h裝置性能考核，目的是檢驗在大于100%負荷下裝置內(nèi)各設(shè)備、管線、系統(tǒng)的穩(wěn)定性，公用工程消耗、產(chǎn)品質(zhì)量，以及儀表等的生產(chǎn)運行能力能否達到設(shè)計要求，同時考察裝置操作彈性能否達到設(shè)計產(chǎn)能的110%。

3.2.1 生產(chǎn)性能考核條件

(1)考核期間，氣化、變換、低溫甲醇洗裝置運行穩(wěn)定，公用工程系統(tǒng)處于穩(wěn)定運行狀態(tài)。

(2)甲醇合成裝置在生產(chǎn)狀態(tài)下暴露出的問題已得到解決，各項工藝指標調(diào)整后處于穩(wěn)定狀態(tài)。

(3)考核開始后，每小時采集記錄數(shù)據(jù)1次，每隔8 h手動分析新鮮氣組成1次。

(4)甲醇合成裝置安全儀表聯(lián)鎖系統(tǒng)穩(wěn)定可靠。

(5)考核期間負荷>100%時，反應(yīng)氣中總硫質(zhì)量濃度為0.019 7～0.023 8 mg/m3，遠優(yōu)于指標要求(<0.15 mg/m3)；原料氣成分配比處于最佳指標范圍內(nèi)。

3.2.2 生產(chǎn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計

生產(chǎn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計見表3。

表3 生產(chǎn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計

3.2.3 考核對比

考核對比結(jié)果見表4。

表4 考核數(shù)據(jù)對比

3.2.4 考核結(jié)果分析

(1)考核期間粗甲醇中乙醇平均質(zhì)量分數(shù)為0.045%，滿足考核要求(≤0.050%)。

(2)按流量儀表計算得生產(chǎn)噸甲醇消耗新鮮氣1 927 m3(標態(tài))，與設(shè)計值2 188 m3(標態(tài))相比，新鮮氣流量儀表顯示值明顯偏低，需要儀表專業(yè)人員進行調(diào)校。

(3)100%負荷工況下2臺合成反應(yīng)器催化劑床層壓降為0.193 MPa，合成回路壓降為0.56 MPa，均滿足考核條件要求。

(4)汽包鍋爐水用量和排污量穩(wěn)定，汽包副產(chǎn)蒸汽壓力和流量穩(wěn)定。

(5)平均凈醇產(chǎn)量3 052 t/d，是設(shè)計負荷2 940 t/d的104%。

(6)壓縮機組在可調(diào)轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)完全可調(diào)控入口氣壓力，汽輪機蒸汽耗量達到設(shè)計負荷的86%左右，壓縮機組做功能力達到設(shè)計要求。

(7)甲醇合成裝置排放物只有汽包排污水排入雨水池后再進入污水處理裝置，未就地排放任何液體、氣體、固體，實現(xiàn)裝置零排放，環(huán)保考核達標。現(xiàn)場各設(shè)備和管線的密封點在滿負荷下運行，運行壓力和溫度范圍內(nèi)無漏點，安全考核達標。

3.2.5 裝置性能考核結(jié)論

(1)裝置生產(chǎn)能力通過考核：甲醇合成裝置凈醇產(chǎn)量3 052 t/d，達到設(shè)計負荷的104%；系統(tǒng)平均壓力為7.94 MPa，低于設(shè)計壓力(8.5 MPa)；壓縮機組做功能力仍然有14%余量，前系統(tǒng)若能提供更多原料氣，還能小幅增產(chǎn)。

(2)產(chǎn)品質(zhì)量通過考核：在催化劑使用6個月后，粗甲醇中乙醇質(zhì)量分數(shù)在0.045%左右。

(3)設(shè)備運行和催化劑裝填狀況通過考核：2臺反應(yīng)器催化劑床層壓降和回路壓降均滿足設(shè)計指標要求。

(4)環(huán)保安全通過考核：整個裝置內(nèi)無三廢排放，密封點無泄漏。

4 結(jié)語

榆林能化公司3 000 t/d甲醇合成裝置采用華東理工大學的“兩反一汽”工藝流程，反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)優(yōu)化后實現(xiàn)了裝置的大型化。反應(yīng)器上部設(shè)置絕熱層的方式對生產(chǎn)運行起到優(yōu)化作用，進口催化劑能穩(wěn)定運行，說明華東理工大學的工藝流程和設(shè)備設(shè)置與國外催化劑的適配性較強。

在投產(chǎn)運行后持續(xù)29個月的生產(chǎn)過程中，完全能滿足裝置產(chǎn)能要求，實現(xiàn)了裝置的大型、高效、節(jié)能運行。榆林能化公司甲醇合成裝置的建成投用，為在建和設(shè)計中的甲醇合成工藝裝置進行放大設(shè)計和生產(chǎn)運行優(yōu)化提供了技術(shù)依據(jù)，在提高甲醇產(chǎn)能、降低運行能耗、提高催化劑使用效率等方面具有較好的推廣應(yīng)用前景。