不同變質程度煤的化學結構紅外光譜研究

郝長勝，袁迎春，賈廷貴，李 璕，2，王浩天

（1.內蒙古科技大學 礦業與煤炭學院，內蒙古 包頭 014010；2.煤炭科學技術研究院有限公司 礦山智能通風事業部，北京 100020）

煤具有復雜的化學結構，不同變質程度的煤化學結構之間差異較大，因此研究不同變質程度煤的化學結構對理解分析煤自燃機理有重大意義[1-4]。作為1 種非毀壞性的物理研究方法，傅里葉紅外光譜法已被廣泛應用于分析煤的化學結構[5-6]。葛濤等[7]利用FTIR 研究了高陽煉焦煤的化學結構與光譜學表征，得出了煤中各部分結構的占比情況；王海燕等[8]運用FTIR 對2 種煤進行了化學結構的分析研究，確定了不同變質程度煤含氧官能團變化情況；郭德勇等[9]采用FTIR 和13CNMR 研究了煤分子結構變化的規律，得到了原生結構煤和構造結構煤結構上的差異；劉琬玥等[10]研究了沁水盆地中高階變質程度煤的官能團結構變化特征，發現了紅外結構參數與最大鏡質體反射率Rmax的相關性；王彩萍等[11]采用紅外光譜實驗對不同變質程度煤氧化過程的活性基團變化情況進行了研究，得到了煤微觀結構的不同導致其自燃傾向性不同；Baysal M 等[12]利用FTIR 等研究手段分析了西部安納托利亞煤的結構特征；趙云剛等[13]借助紅外光譜測試手段對伊敏褐煤的化學組分結構特征進行了分析，確定了伊敏煤酸洗脫灰前后官能團的變化情況；韓峰等[14]運用FTIR 對云南褐煤進行官能團分析，發現官能團含量影響褐煤的熱解行為。

綜上所述，目前人們主要對于單個煤種的化學結構研究較多且研究多停留在定性分析和半定量分析。為此選擇內蒙古雁南礦褐煤（YN 褐煤）、寧夏任家莊礦氣煤（RJZ 氣煤）和貴州綠塘礦無煙煤（LT 無煙煤）3 種具有代表性的不同變質程度煤樣，通過傅里葉紅外光譜實驗以及分峰擬合技術，對不同變質程度煤的官能團含量進行計算，結合7 個紅外結構參數綜合分析不同變質程度煤的化學結構特點。

1 煤樣的選取與實驗

實驗采用YN 褐煤、RJZ 氣煤與LT 無煙煤。采煤工作面采取煤樣裝入密封袋中運至實驗室，在實驗室中破碎選取煤體內部無污染新鮮煤樣進行研磨和篩分，選取粒徑45～75 μm 的煤樣放置氮氣氛圍的干燥箱（30 ℃）中干燥24 h，保存至干燥密封瓶中備用。煤樣進行的工業分析和元素分析見表1。

表1 煤樣的工業分析和元素分析Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of coal samples

分別取煤樣1 mg 與150 mg 的KBr 粉末在瑪瑙研缽中充分研磨與混合，混合好的樣品立即放入壓片機中以15 MPa 壓制成1 mm 的薄片，將薄片置于FTIR 紅外光譜儀，掃描范圍4 000～400 cm-1，分辨率為1 cm-1，掃描次數為64 次得到的3 種煤樣實驗紅外光譜如圖1。

圖1 不同變質程度煤樣實驗紅外光譜Fig.1 Infrared spectrum of coal samples with different levels of metamorphism

2 實驗結果及分析

2.1 煤樣的紅外光譜

由于實驗選取粒徑200～325 目（45～75 μm）的煤樣與KBr 粉末混合壓片，煤樣顆粒較大產生紅外光散射，致使煤樣紅外光譜的基線產生傾斜，經OPUS 軟件凹式Rubberband 方法進行基線校正后，不同變質程度煤樣基線校正紅外光譜如圖2。

圖2 不同變質程度煤樣基線校正紅外光譜Fig.2 Baseline correction infrared spectroscopy of coal samples with different levels of metamorphism

煤樣中官能團和結構分布復雜多樣，按結構和官能團的分布對于紅外光譜劃主要劃分為4 個階段進行分析研究，分別為歸屬于3 000～3 600 cm-1羥基結構的吸收振動；歸屬于2 800～3 000 cm-1脂肪烴結構的吸收振動；歸屬于1 000～1 800 cm-1含氧官能團的吸收振動；歸屬于700～900 cm-1芳香烴結構的吸收振動。

2.2 不同變質程度煤分峰擬合及官能團分析

2.2.1 不同變質程度煤羥基結構分峰擬合與分析

羥基結構光譜主要集中在3 000～3 600 cm-1波數，其中存在羥基-N（3 000～3 100 cm-1）、環氫鍵（3 180～3 220 cm-1）、羥基醚氧鍵（3 330～3 335 cm-1）、自締合羥基（3 400～3 430 cm-1）、羥基-π（3 516～3 530 cm-1）、自由羥基（3 569～3 600 cm-1），3 種煤樣擬合成6 個Gaussian 峰[16]，擬合優度達到99.9%以上。不同變質程度煤樣羥基結構紅外光譜分峰擬合如圖3，不同變質程度煤樣羥基結構歸屬及含量統計見表2。

圖3 不同變質程度煤樣羥基結構紅外光譜分峰擬合Fig.3 Peak fitting of infrared spectra of hydroxyl structure of coal samples with different levels of metamorphism

表2不同變質程度煤樣羥基結構歸屬及含量統計Table 2 Hydroxyl group structure and content statistics of coal samples with different levels of metamorphism

從圖3 和表2 可知：煤樣羥基結構中主要存在自締合羥基和羥基-π 官能團，煤中官能團縮合程度強，多以羥基多聚體為主，自由羥基較少；隨著煤的變質程度的增加，羥基-N 和環氫鍵都呈現逐步下降的趨勢，其中環氫鍵由YN 褐煤的15.808 %下降到LT 無煙煤的2.698 %，含氧官能團含量減少導致環氫鍵降低；煤中最多的自締合氫鍵則出現了先降低后增加的情況，在變質程度較低的煤樣中氫鍵主要以二分子締合體、二聚體和多聚體為主，在變質程度高的煤樣中芳香環縮合度增加導致自締合氫鍵容易形成；羥基-π 逐漸增加，這表明高變質程度的煤芳香化程度更高。

2.2.2 不同變質程度煤脂肪烴結構分峰擬合與分析

脂肪烴結構光譜主要集中在2 800～3 000 cm-1波數之間，其中存在-CH2對稱伸縮振動（2 825～2 853 cm-1）、-CH3對稱伸縮振動（2 860～2 880 cm-1）、-CH對稱伸縮振動（2 895～2 900 cm-1）、-CH2不對稱伸縮振動（2 922～2 923 cm-1）和-CH3不對稱伸縮振動（2 950～2 960 cm-1），3 種煤樣擬合成6 個Gaussian峰，擬合優度達到了99.8%以上，不同變質程度煤樣脂肪烴結構紅外光譜分峰擬合如圖4，不同變質程度煤樣脂肪烴結構歸屬及含量統計見表3。

表3 不同變質程度煤樣脂肪烴結構歸屬及含量統計Table 3 The structure and content statistics of aliphatic hydrocarbons in coal samples with different degrees of metamorphism

圖4 不同變質程度煤樣脂肪烴結構紅外光譜分峰擬合Fig.4 Infrared spectral peak fitting of aliphatic hydrocarbon structures in coal samples with different degrees of metamorphism

從圖4 和表3 可知：脂肪烴結構中，亞甲基含量所占比例最高，甲基和次甲基含量較少[17]。隨著煤變質程度的增加，甲基含量呈現逐漸增加的趨勢，次甲基含量則出現了逐漸減少的趨勢，其中無煙煤的次甲基肩峰明顯變窄，次甲基振動強度明顯減弱，這是由于隨著煤變質程度的增加，脂肪烴中長鏈不斷斷裂導致長鏈逐漸減少、支鏈逐漸增加，高變質程度煤的骨架會更加松軟。

lncRNA在肺癌、神經系統腫瘤、消化系統腫瘤及其他腫瘤中調節自噬可以增強化療藥物敏感性、減少耐藥性；在心肌細胞及腦細胞缺血再灌注中，lncRNA通過調節自噬減少細胞凋亡；lncRNA的改變影響了神經細胞的自噬過程，找到了治療神經退行性疾病的新方法；在細菌的感染中，lncRNA調節自噬的過程可能成為根除病原體、抵抗炎癥反應的重要途徑。另外，不僅局限在以上疾病中，還有研究提示，lncRNA通過調節細胞自噬影響治療藥物的敏感性，如胰島素[31]。因此，在更多領域中進一步研究lncRNA調控自噬過程仍有許多挑戰。

2.2.3 不同變質程度煤含氧官能團分峰擬合與分析含氧官能團集中在1 000～1 800 cm-1波數之間，其中存在灰分（1 010 cm-1附近）、烷基醚（1 030～1 040 cm-1）、芳基醚（1 060～1 100 cm-1）、酚、醇、醚、酯C-O伸縮振動（1 120～1 350 cm-1）、-CH3對稱變形振動（1 350～1 390 cm-1）、-CH3與-CH2不對稱變形振動（1 420～1 460 cm-1）、芳核C=C（1 550～1 620 cm-1）、共軛C=O（1 631～1 656 cm-1）和羧基C=O（1 700 cm-1附近），3 種煤樣擬合成16～18 個Gaussian 峰[18]，擬合優度達到了99.9%以上，不同變質程度煤樣含氧官能團紅外光譜分峰擬合如圖5，不同變質程度煤樣含氧官能團歸屬及含量統計見表4。

表4 不同變質程度煤樣含氧官能團歸屬及含量統計Table 4 Ownership and content statistics of oxygen-containing functional groups in coal samples of different degree of motamorphism

圖5 不同變質程度煤樣含氧官能團紅外光譜分峰擬合Fig.5 Different determination of oxygen-containing functional groups of coal samples with different degrees of metamorphism

從圖5 和表4 可知，1 800～1 000 cm-1區域范圍內峰位眾多，其中以含氧官能團居多，但是還含有少量的灰分，-CH3對稱變形振動、-CH3、-CH2不對稱變形振動和芳核C=C 振動。3 種煤樣分峰中灰分含量變化和工業分析中灰分變化近似；在YN 褐煤和RJZ 氣煤中以酚、醇、醚、酯C-O 伸縮振動為主，烷基醚和芳基醚含量較少，而在LT 無煙煤煤中則以烷基醚和芳基醚為主，占總量的62.553 %，酚、醇、醚、酯C-O 伸縮振動較少；隨著煤變質程度增加芳核C=C 先由16.796%增加到20.664%，后減少11.508 %，這是因為煤在變質過程中環烷烴脫氫致使煤芳構化程度加強，從而出現芳核C=C 增加，但變質過程中氧化升溫積聚熱量會加強降解效應[19]，導致芳核C=C 減少；共軛C=O 和羧基C=O 隨著煤變質程度增加一直降低，C=O 是煤中氧元素含量重要的存在形式，變質程度越高氧元素含量越少，這表明煤化作用是脫氧的過程；羧基官能團主要存在于低變質褐煤中。

2.2.4 不同變質程度煤芳香烴結構分峰擬合與分析

芳香烴結構光譜主要集中在700～900 cm-1波數之間，其中存在苯環二取代（730～750 cm-1）、苯環三取代（750～800 cm-1）、苯環四取代（800～850 cm-1）和苯環五取代（850～900 cm-1），3 種煤樣擬合成8～9 個Gaussian 峰，擬合優度達到了99.8 %以上。不同變質程度煤樣芳香烴結構紅外光譜分峰擬合如圖6，不同變質程度煤樣芳香烴結構歸屬及含量統計見表5。

從圖6 和表5 可知，芳香烴結構在3 種煤樣中主要以苯環三取代和苯環四取代為主，而苯環二取代和苯環五取代相對含量較少，隨著煤變質程度增加，苯環三取代呈現下降的趨勢，苯環四取代則呈現上升的趨勢。煤中芳香烴結構變化主要是由于煤中環烷烴脫氧芳構化，改變了芳香烴的縮合程度。

表5 不同變質程度煤樣芳香烴結構歸屬及含量統計Table 5 The structure and content statistics of aromatic hydrocarbons in coal samples with different metamorphic degrees

圖6 不同變質程度煤樣芳香烴結構紅外光譜分峰擬合Fig.6 Infrared spectrum peak fitting of aromatic hydrocarbon structure of coal samples with different degree of metamorphism

2.3 不同變質程度煤結構參數分析

利用Peakfit 分峰擬合所積分得到的各歸屬官能團的峰面積，計算出不同變質程度煤的各結構參數[20]。選用以下7 個結構參數來表征不同變質程度煤的微觀結構變化情況。

1）芳氫率farH。表征煤中芳香烴氫原子數占氫原子總數的百分比，%。在計算時近似認為只有芳香氫和脂肪氫2 種氫原子在煤中存在，如式（1）：

式中：Har為芳香烴中氫原子數；H 為煤結構中氫原子總數；A 為該波數紅外光譜吸收峰的峰面積。

2）芳碳率farC。表征煤中芳香烴碳原子數占碳原子總數的百分比，%。在計算時近似認為只有芳香碳和脂肪碳2 種碳原子在煤中存在，如式（2）～式（4）：

式中：farC為芳碳率；Car為芳香烴中碳原子數；C為煤結構中碳原子總數；Cal為脂肪烴中碳原子數；Hal/H 為脂肪氫占總氫原子比；H/C 為氫碳原子比，通過元素分析數據計算可得；Hal/Cal為脂肪烴中氫碳原子比，一般取經驗值1.8。

3）芳香度AR。表征煤中芳香化程度，如式（5）。

7）縮合度DOC。表征煤結構芳香烴中芳環的聚合程度，如式（9）。

不同變質程度煤樣結構參數見表6。

表6 不同變質程度煤樣結構參數Table 6 Structural parameters of coal samples with different degrees of metamorphism

根據表6 數據分析可知：

1）隨著煤變質程度的增加，AR、farH、farC增大，這是因為在煤的變質過程中，環烷烴會脫氫芳構化，并在無煙煤階段達到高度芳構化，表明煤的變質過程是芳香化的過程；LT 無煙煤的芳碳率高達0.95，表明隨著變質程度的增加，煤中碳含量與芳香烴含量不斷增加，苯環逐漸增多，煤中結構單元排列更加規則有序，結構更加穩定。

2）隨煤樣變質程度加深，脂肪鏈長逐漸降低。脂肪側鏈長度變短，支鏈數目增加，表明煤的變質在脂肪烴結構中表現為脂肪鏈不斷斷裂，次甲基不斷減少甲基不斷增多形成更多短支鏈的過程。

3）隨著變質程度的增加，I1不斷減小，說明含氧官能團的含量不斷降低，這是由于煤的變質過程會脫去C-O 含氧官能團；I2不斷增加，表明煤的有機質含量不斷增高，碳是有機質的重要組成部分，煤中碳含量增加使得變質程度越高的煤熱量越高。

4）無煙煤的縮聚程度遠大于低變質程度的煤，這也是因為煤的變質過程會不斷地脫去不穩定羧基與羰基等含氧官能團。

3 結 論

1）不同變質程度煤的化學結構具有明顯差異，羥基官能團的紅外光譜譜峰面積逐漸增大，高變質程度煤環氫鍵與羥基-N 明顯低于低變質程度煤，自締合羥基與羥基醚氧鍵則呈現隨變質程度增加先降后增的趨勢；脂肪烴結構中亞甲基含量最高，并且隨變質程度的提高呈現先增加后減小的趨勢，甲基呈增加趨勢，次甲基逐漸減少。

2）隨著煤變質程度的增加，含氧官能團的紅外光譜譜峰面積逐漸減小，其中羧基C=O 在褐煤中峰面積較大，而無煙煤幾乎不存在羧基，羰基C=O 也呈下降趨勢，芳核C=C 含量則隨變質程度升高先增加后減少；芳香烴結構主要以苯環三取代和苯環四取代為主，其中三取代呈下降趨勢，四取代呈上升趨勢。

3）在變質程度不斷提高的過程中，脂肪側鏈的長度變短，支鏈數目不斷增多，煤骨架更加疏松；含氧官能團不斷減少，有機質成熟度不斷升高，煤變質過程的實質是脫氧、富碳的過程；高變質程度煤的芳香度和縮合度明顯高于低變質程度的煤，芳氫率和芳碳率也隨變質程度的增加不斷提高。