關于典型磷石膏成分特點及淋濾影響的研究

胡兆明，郭國清，張華麗，劉 雁

(1.中國五環工程有限公司，湖北 武漢 430223；2.武漢工程大學化學與環境工程學院，湖北 武漢 430223)

磷石膏是濕法生產磷酸的工業固體廢棄物，呈強酸性，磷、氟含量高，為一般工業固廢Ⅱ類。我國磷石膏產出量巨大，2017年以來全國產出量維持在7 500萬t/a左右，至今已堆存超6億t。湖北是磷石膏產出大省，磷石膏堆存量達2.96億t。據城市環境公報發布，2018年宜昌產出磷石膏約1 100萬t、荊門約600萬t、襄陽約200萬t。在政府、社會和企業的強力推動下，磷石膏綜合利用取得了顯著進展，2019年綜合利用率上升到了39.94%，但仍有60%的磷石膏堆存[1]。2017年，長江干流磷成為了主要污染物，磷石膏是重要原因之一[2]。2018年，中央環保督察在湖北某磷石膏渣場附近監測到地表水總磷濃度是地表Ⅲ類水限值的860倍；2021年，第二輪中央環保督察再次指出，湖北多地磷石膏渣場污染直接威脅長江水安全。為實現長江大保護，對磷石膏進行無害化處置已勢在必行，而查明典型磷石膏的組成、研究在雨水淋濾過程中的變化，則是無害化處置的基礎。針對某一來源磷石膏成分研究已有一些文獻報道[3-6]，亦有就某一來源磷石膏成分研究基礎上直接資源化利用的研究[7，8]。本文采用現代分析方法對湖北、安徽、云南的典型企業產出磷石膏的物相組成、化學組成、污染物含量進行了分析，并采用土柱淋濾對新排、2年以上堆存磷石膏進行了淋濾試驗，分析了淋濾液中污染物的含量及變化，為下一步的無害化處置工藝研究奠定了基礎。

1 實驗部分

為了使樣品具有代表性，分別在湖北某1號工廠二水工藝末端、半水-二水工藝的半水段和二水段、湖北某2號工廠、湖北某3號工廠堆存2年以上的渣場，湖北某4號工廠、湖北某5號工廠、湖北某6號工廠、安徽某7號工廠、云南某8號工廠的新排渣場進行了樣品采集，它們分別代表了不同產地、不同企業、不同生產工藝、不同堆存時間的磷石膏。

所采集磷石膏樣品物相分析方法為粉晶X射線衍射(XRD，Bruke D8)，化學成分分析方法為X射線熒光分析(XRF，Bruker S8 Tiger)無標樣法，未測試燒失量。磷石膏浸出液制備，浸出液磷(TP)、氟、氨氮等污染物的含量分析，磷石膏pH值、附著水、總磷的測試均按照相應標準規定進行[9-13]。

為了研究在自然淋濾情形下新排和陳年磷石膏中污染成分的變化，開展了土柱淋濾實驗。圖1是土柱淋濾實驗裝置實物照片，土柱直徑50mm，土柱淋濾實驗步驟參照文獻[15]進行。

2 結果與討論

2.1 物相成分對比

對湖北省主要磷石膏排放企業，包括某2號工廠、某1號工廠、某3號工廠、某4號工廠、某5號工廠和云南某8號工廠、安徽某7號工廠的二水工藝磷石膏分別取樣進行了粉晶X射線物相分析，結果見圖2。總體上看，二水工藝產出的磷石膏的物相組成基本一致，由石膏(CaSO4·2H2O)、石英(SiO2)、少量磷灰石和長石組成。由于使用的礦粉品位不同，各種礦物的含量略有差異，其中，湖北企業產出磷石膏的石英含量高于安徽某7號工廠和云南某8號工廠。此外，每家企業樣品中石膏衍射峰的相對強度和半高寬不盡相同，說明不同制酸工藝參數產生的石膏晶體結構和結晶程度上存在細微差異。所有樣品中都存在一種粗粒徑的深灰色團聚體，湖北某5號工廠樣品尤為典型。該種團聚體粒徑通常≥80μm，在顯微鏡下可明顯看出由若干細小礦物顆粒團聚而成(見圖3)。圖2中湖北某5號工廠磷石膏XRD圖譜為這種團聚體的測試結果，對其分析表明，盡管物相組成仍然是石膏、石英和長石，但石英和長石含量明顯高于石膏，石英含量最高。這說明通過簡單分級就有可能達到提高石膏品位的效果，并實現高硅質固廢和石膏固廢分別加以資源化利用。

圖2 二水工藝典型磷石膏的X射線衍射(XRD)圖譜

圖3 深灰色團聚體顯微照片

從湖北某1號工廠半水-二水工藝半水段、二水段產出濾渣的XRD圖譜(見圖4)可以看到，半水工藝段濾渣主要成分為半水石膏(CaSO4·0.5H2O)，有少量石英、硬石膏(CaSO4)和微量石膏；二水工藝段濾渣主要由石膏組成，存在少量石英和微量未水化硬石膏。兩個工藝段濾渣中都沒有磷灰石衍射峰出現，說明半水-二水法磷資源利用率更高。此外，二水段濾渣中的石膏衍射峰尖銳、半高寬小，說明其結晶程度高、可間接說明夾雜的共晶磷少，這些都是半水-二水工藝的優勢。

圖4 湖北某1號工廠半水-二水工藝濾渣XRD圖譜

2.2 化學成分、重金屬含量及污染成分對比

表1列出了幾個代表性磷石膏樣品的XRF化學成分半定量分析結果。從測試結果可知，所取樣品主要化學組成(占1%以上)包括CaO、SO3、SiO2和P2O5，其次為F，接近1%。CaO與SO3摩爾比略大于1.0，說明除了硫酸鈣之外還有其他鈣鹽存在，但含量很低。從其化學成分可以看到，磷石膏對環境的主要污染物是P2O5和F，不同企業的磷石膏P2O5中，F含量變化較大，這與其生產工藝有關，因此進行磷石膏無害化處置時，需針對不同企業區別對待。從上述磷石膏樣品微量元素分析結果(見表2)可知，所取樣品重金屬含量不高，均在國家相應規范的限值內，不會造成重金屬污染。

表1 典型磷石膏樣品化學成分分析結果(w/%)

表2 典型磷石膏樣品微量元素分析結果(mg/kg)

表3是典型磷石膏樣品浸出液污染成分的測試結果。從表中數據可以看出，所有磷石膏pH值均為酸性，浸出液總磷(TP)、氟化物(F)均較高，除某6號工廠、某1號工廠(二水裝置)外，其他企業的氨氮普遍不高。某3號工廠、某2號工廠的樣品在渣場堆存了2年以上，其TP含量遠低于某6號工廠、某1號工廠，說明置于露天雨水淋濾會使磷石膏水溶磷和氟降低，而這部分磷和氟則進入了滲濾液。無論淋濾與否，磷石膏浸出液總磷、氟化物含量都遠遠超過了國家相應排放標準[4]，為工業固廢Ⅱ類，仍然對環境存在重大威脅。對比某1號工廠二水工藝和半水-二水工藝產生的磷石膏可以看到，半水-二水工藝磷石膏浸出液總磷、氨氮均低于二水工藝。根據表3浸出液測試結果和制樣條件，可將各項指標折算為磷石膏中的有害雜質含量，折算結果列于表4。在表4中還給出了磷石膏總P2O5含量和附著水含量。表4中某3號工廠、某2號工廠、附著水含量較低，與其長期露天堆存有關，不代表新排磷石膏含水率。對比表4中總P2O5和水溶性P2O5測試結果可以看到，二水工藝的非水溶P2O5一般在0.4%～0.6%之間，半水-二水法非水溶P2O5含量較此值低一個數量級，說明半水-二水法的磷回收磷高于二水法，所產出磷石膏對環境的危害性也低于二水法的。

表3 典型磷石膏樣品浸出液污染成分分析結果(單位：mg/L，pH值除外)

表4 典型磷石膏浸出液污染成分折算成固體的含量(w/%)

2.3 淋濾對污染成分的影響

從湖北某1號工廠磷石膏淋濾液污染成分與淋濾次數的關系(圖5a)可以看到，淋濾液的第1次樣品P、F含量都很高，第2次樣品就迅速降低，P由213.228 mg/L迅速降低到了2.008 mg/L，F由23.904 mg/L降低到了4.499mg/L。但從第3次取樣開始，P基本上不再下降，在1.3～1.6 mg/L附近波動，直到第12次取樣，P濃度仍有1.533 mg/L。F則是大約從第6次取樣開始一直在3.0 mg/L附近振蕩波動。pH值基本上隨取樣次數增加緩慢上升，但也就停留在5左右。這些數據顯示，經過模擬1年的降雨淋濾，磷石膏淋濾液盡管污染成分顯著降低，但水質仍然遠遠超過相應排放標準。從湖北某2號工廠樣品的淋濾實驗結果(圖5b)可以看到，隨著淋濾次數的增加，TP、F下降，但下降的幅度遠低于某1號工廠樣品的淋濾結果。第1次淋濾液測試結果如下：TP=2.901 mg/L、F=13.879 mg/L、pH=5.46；第12次淋濾液測試結果如下：TP=1.194、F=7.595、pH=6.88，仍然遠高于相應排放標準。某2號工廠樣品為渣庫堆存了2年以上的磷石膏，其污染物的初始含量已較低(見表3)，淋濾實驗結果再次證明，污染物初始含量越低，濃度進一步降低越緩慢，即通過雨水多年自然淋濾，磷石膏中污染物含量仍然不能達到GB 18599標準的一般工業固廢Ⅰ類限值。因此，只有主動對磷石膏進行無害化處理，才有望使其達到一般工業固廢Ⅰ類的標準。

圖5 磷石膏淋濾液污染成分與淋濾次數的關系

3 結語

(1)二水工藝排放磷石膏均由石膏、石英和少量長石、磷灰石組成。半水-二水工藝樣品除石膏、石英外存在少量硬石膏，未檢測到磷灰石，說明半水-二水工藝的磷利用率更高。

(2)所有磷石膏樣品都含有高石英含量的粗粒徑團聚體，這預示有望通過簡單分級提升磷石膏中的石膏含量。

(3)所取樣品重金屬含量均在標準限值內，不會對環境造成重金屬污染。

(4)所有磷石膏樣品浸出液的總磷、氟化物、pH值都均遠超GB8978排放標準。雨水淋濾會降低各種污染物含量，但仍然不能使其達到相關標準規定的限值，只有主動進行無害化處置才有可能使磷石膏成為一般工業固廢Ⅰ類。