樹脂硫化體系在溴化丁基橡膠/再生丁基橡膠/天然橡膠并用氣密層膠中的應用

邱立武，牛西冉，朱逸飛，劉榮亮，姜 濤

（山東昊華輪胎有限公司，山東 壽光 262724）

氣密層是全鋼子午線輪胎的關鍵部件之一，對輪胎的氣密性和耐久性能有重要影響。氣密層的傳統配方以低透氣率的鹵化丁基橡膠（HIIR）為主體，或以HIIR/天然橡膠（NR）并用[1]。在資源約束性趨緊、材料價格上漲的背景下，科學使用再生資源，開發環境友好、經濟型氣密層配方一直為配方工作者所熱衷，如HIIR/再生丁基橡膠（RIIR）并用體系或HIIR/RIIR/NR并用體系。采用HIIR/RIIR/NR并用體系的氣密層膠料氣密性良好、工藝性能穩定、成本低廉，但需要解決并用材料的共硫化問題[2-4]。

溴化丁基橡膠（BIIR）可以采用多種硫化體系進行硫化，如氧化鋅硫化體系、硫黃硫化體系、過氧化物硫化體系和樹脂硫化體系等，目前一般采用硫黃硫化體系。RIIR是丁基硫化膠（丁基硫化膠囊、丁基內胎等）經再生裂解生成的相對分子質量較低的線型和小網狀的塑性材料，雖然保留了丁基橡膠的一些特性，但其分子鏈內含有較低含量的雙鍵，與NR等二烯類橡膠的溶解度、不飽和度和極性差異較大，熱力學上不利于共混[5-6]，但可以通過形成界面過渡層產生共硫化。

以BIIR為主體，并用50份以上的RIIR和少量的NR，制得BIIR/RIIR/NR并用體系，推測其微觀結構呈“主、次混合海島結構”，即以BIIR為主連續相、RIIR和NR為分散相的“主海島結構”以及以RIIR為次連續相、BIIR和NR為分散相的“次海島結構”。在“主海島結構”中，采用硫黃硫化體系可以達到較為理想的相界面共硫化。但在“次海島結構”中，RIIR與NR所形成的界面強度較弱，同時“主海島結構”與“次海島結構”之間的共硫化也較弱，需另尋更有利于并用材料共硫化的特殊硫化體系。對于RIIR/NR并用體系，相較于采用硫黃硫化體系，采用樹脂硫化體系時交聯密度明顯增大。RIIR橡膠相的溶膠部分主鏈上含有少量雙鍵，這些雙鍵與硫化樹脂先形成“瑟曼環”，再形成三維交聯網絡。

本工作以氧化鋅、硫黃、促進劑、硫化樹脂組成樹脂硫化體系，研究BIIR/RIIR/NR并用體系“主、次混合海島結構”各相之間的共硫化作用。

1 實驗

1.1 原材料

BIIR，牌號2828，山東京博中聚新材料有限公司產品；RIIR，南通回力橡膠有限公司產品；NR，STR20，泰國產品；炭黑N660，金能科技股份有限公司產品；子午線輪胎專用填料，青島蒙力橡塑填料有限公司產品；硫化樹脂SL-7015，華奇（中國）化工有限公司產品；其他原材料均為市售品。

1.2 配方

生產配方（傳統硫化體系）和試驗配方（樹脂硫化體系）如表1所示。

表1 配方 份

1.3 主要設備和儀器

X（S）K-160型開煉機和XLB-Q600×600×3型平板硫化機，青島先銳機電有限公司產品；BB430型和BB305型密煉機，日本神戶制鋼所產品；SS-5709型老化試驗機，中國臺灣松恕檢測儀器有限公司產品；MVS3型門尼粘度計和MFR100＋型硫化儀，上海諾甲儀器儀表有限公司產品；AI-7000M型電子拉力機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產品；ITT-1 1280型輪胎干涉氣泡檢測機，德國SDS公司產品。

1.4 混煉工藝

1.4.1 小配合試驗

小配合試驗膠料在X（S）K-160型開煉機上混煉，轉子轉速為30 r?min-1，混煉工藝為：生膠（1 min）→活性劑、增粘樹脂、硫化樹脂等（2 min）→炭黑、填充劑（6 min）→芳烴油（2 min）→氧化鋅、促進劑、硫黃（3 min）→下片。

1.4.2 大配合試驗

大配合試驗膠料分2段混煉。一段混煉在BB430型密煉機中進行，轉子轉速為45～50 r?min-1，混煉工藝為：生膠（15 s）→小料、炭黑（65 s）→填料、芳烴油（20 s）→清掃→壓壓砣至125 s或130 ℃排膠；二段混煉在BB305型密煉機中進行，轉子轉速為25～35 r?min-1，混煉工藝為：一段混煉膠、氧化鋅、促進劑、硫黃（25 s）→清掃→壓壓砣（30 s）→清掃→壓壓砣至100 s或105 ℃排膠。

1.5 性能測試

膠料各項性能均按照相應國家標準測試。

2 結果與討論

2.1 理化分析

RIIR和硫化樹脂SL-7015的理化分析結果見表2和3。其中羥甲基是硫化樹脂引發BIIR和RIIR硫化交聯反應的官能團，其質量分數是硫化樹脂的關鍵指標。

表2 RIIR的理化分析結果

表3 硫化樹脂SL-7015的理化分析結果

2.2 小配合試驗

2.2.1 高溫降解率

小配合試驗膠料的高溫降解試驗在硫化儀上進行，試驗條件為185 ℃×15 min，2種配方膠料的硫化曲線如圖1所示。

圖1 2種配方膠料的硫化曲線

高溫降解率＝（Fmax－FZ）/（Fmax－FL）×100%，其中，FZ是硫化結束時的轉矩。根據公式計算可得，試驗配方和生產配方膠料的高溫降解率分別為5.4%和20.0%，可見采用樹脂硫化體系可有效提升膠料的耐高溫降解性能。

2.2.2 門尼粘度和硫化特性

小配合試驗膠料的門尼粘度和硫化特性見 表4。從表4可以看出，與生產配方膠料相比，試驗配方膠料的t10和t90延長，Fmax略高，硫化平坦期長，抗硫化返原性能好。

表4 小配合試驗膠料的門尼粘度和硫化特性

2.2.3 物理性能

小配合試驗硫化膠的物理性能見表5。從表5可以看出：與生產配方硫化膠相比，試驗配方硫化膠的300%定伸應力、拉伸強度和撕裂強度增大，氣密性較好，其余物理性能基本一致；老化后的試驗配方硫化膠的300%定伸應力、拉伸強度和撕裂強度略有提高。

表5 小配合試驗硫化膠的物理性能

小配合試驗硫化膠斷面的微孔情況如圖2所示。從圖2可以看出：生產配方硫化膠斷面呈現較密集的微孔，試驗配方硫化膠斷面無明顯微孔，致密性較好。原因是采用樹脂硫化體系硫化的過程中，硫黃、氧化鋅、促進劑和硫化樹脂可以有效引發BIIR交聯反應[7-11]，同時，氧化鋅、鹵族元素的協同作用會促進硫化樹脂交聯RIIR的過程，硫化膠含C—C和C—O交聯鍵，交聯密度高、硫化平坦性好、耐高溫降解性能強。

圖2 2種配方硫化膠斷面微孔情況

2.3 大配合試驗

大配合試驗結果見表6。從表6可以看出，大配合試驗結果與小配合試驗結果基本一致。

表6 大配合試驗結果

2.4 工藝性能

胎坯內襯層復合件（包括過渡層和氣密層）的成型接頭粘性對成品輪胎的品質影響很大，接頭粘性差，成品輪胎會出現內襯層接頭區鋼絲簾線稀線及局部氣密性下降等問題，嚴重時會出現輪胎早期損壞。使用樹脂硫化體系，在適當減小增粘樹脂用量的情況下生產的胎坯內襯層部件的成型接頭如圖3所示。目測成型接頭粘性良好，無嚴重開裂現象（縫隙將在硫化過程中閉合）。

圖3 胎坯內襯層部件成型接頭

硫化初期，硫化膠囊在內壓作用下將胎坯頂壓到模具表面。胎坯與模具肩部形狀差異最大，模具壓力達到標準所需時間最長，因此胎坯肩部最易出現窩氣問題。輪胎胎里窩氣及胎肩氣密層微孔情況見圖4。胎肩氣密層膠料的有效流動時間越長，越有利于排出膠囊與胎肩氣密層間的殘留空氣及氣密層膠料微孔中的氣體。在胎肩氣密層完成表面固化前，氣密層膠料微孔中的氣體也會排出。從膠料的硫化數據可以看出，采用樹脂硫化體系的膠料具有更長的流動時間，在膠囊定型及硫化初期，氣密層膠料有較充足的時間填充膠囊外表面凹凸紋路及排氣線槽。

圖4 輪胎胎里窩氣及胎肩氣密層微孔

2.5 成品性能

隨機選取采用生產配方和試驗配方胎肩氣密層的成品輪胎各200條，檢測輪胎胎肩氣密層微孔，結果見表7。從表7可以看出，成品輪胎的微孔缺陷情況與硫化膠斷面微孔情況一致，與生產輪胎相比，試驗輪胎的微孔缺陷率大幅降低。

表7 成品輪胎胎肩氣密層微孔缺陷情況

成品輪胎胎肩氣密層氣泡機檢測結果見圖5。從圖5可以看出，相較于生產輪胎，試驗輪胎胎肩氣密層微孔缺陷率降低，氣密性明顯改善。

圖5 成品輪胎胎肩氣密層氣泡機檢測結果

3 結論

生膠體系采用HIIR/RIIR/NR并用時，相較于傳統硫化體系，樹脂硫化體系膠料在硫化初期充模流動時間延長、交聯密度提高、抗硫化返原性較好，物理性能滿足要求，高溫降解率降低，氣密性好，適用于輪胎氣密層膠。

致謝：本文在撰寫過程中得到姜濤總工程師的悉心指導，在試驗過程中得到公司領導的大力支持，以及工藝技術部、品保部、生產相關部門的配合，特此表示感謝！