紫外照射下聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯/納米復合膜的性能和納米成分的遷移

譚 靚，胡長鷹,2，王志偉,*，李 忠，張 瓊

（1.暨南大學包裝工程學院，廣東省普通高校產品包裝與物流重點實驗室，廣東 珠海 519070；2.暨南大學理工學院，廣東 廣州 510632；3.拱北海關技術中心化學分析實驗室，廣東 珠海 519015）

聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯（poly (butyleneadipateco-terephthalate)，PBAT）是目前應用廣泛的生物降解塑料，具有較好的延展性、耐熱性和抗沖擊性能，但其在紫外光（ultraviolet，UV）照射下容易發生光降解，導致結構變化和性能下降。研究表明，PBAT/聚乳酸（polylactic acid，PLA）復合膜經UV照射后發生鏈斷裂，其斷裂伸長率和拉伸強度均大幅度下降[1]，PBAT/有機黏土復合膜的氧氣和二氧化碳透過率隨UV照射時間延長而顯著增加，而拉伸強度和斷裂伸長率則不斷下降[2]。包裝材料的阻隔性和力學性能是影響食品品質的重要因素，當PBAT應用于食品包裝時，紫外殺菌工作條件、高溫日曬等環境條件會加速其光降解，若其性能在使用過程中下降過快，無法滿足包裝要求時，則容易引發食品安全問題。

向PBAT中加入一些紫外吸收劑可抑制其在UV照射過程中的性能下降[3-5]，但傳統的有機紫外吸收劑穩定性差，容易分解。而一些同樣具有較好UV屏蔽作用的無機納米金屬氧化物，如納米氧化鋅（ZnO）和納米二氧化鈦（TiO2）的性能更為穩定[6-7]。且納米ZnO[8]和TiO2[9]均具有良好的抗菌作用，在食品包裝領域有較好的應用前景。但納米成分會通過呼吸道、消化系統、非腸道等途徑進入人體，對人類健康構成風險[10]，故其向食品的遷移也需關注。目前納米成分的遷移機制仍存在較大爭議，分析技術和檢測方法難以滿足遷移研究需要，其向真實食品的遷移研究也較少，這是制約納米復合膜在食品包裝領域應用的一大問題[11]。根據已有的研究，納米成分的遷移與其含量、粒徑、聚合物基材和食品模擬物等多種因素有關[12-13]，PBAT基材的結構與傳統聚烯烴材料有所不同，其中納米成分的遷移規律尚不清楚。盡管文獻報道只有小粒徑的納米顆粒才可能發生遷移[14]，但PBAT發生光降解時，其結構隨之發生改變，其中的納米成分可能更易遷移至食品，并隨食品進入人體造成安全隱患。因此，研究PBAT中的納米成分在UV照射過程中的遷移變化是十分必要的，且目前鮮有相關研究報道。

基于此，本實驗首先制備PBAT/納米ZnO和PBAT/納米TiO2復合膜，研究納米ZnO和納米TiO2的含量與粒徑對復合膜的力學性能、阻隔性能和納米成分遷移的影響，并在UV照射后，對比PBAT納米復合膜的性能和遷移變化。此外，為分析復合膜性能和納米成分遷移變化的原因，結合衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（attenuated total reflection Fourier transformed infrared spectroscopy，ATR-FTIR）、X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）、場發射掃描電子顯微鏡（field emission scanning electron microscope，FE-SEM）、紫外-可見光分光光度計表征復合膜的結構和微觀信息。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

C1200型PBAT母粒 德國巴斯夫有限公司；納米ZnO（粒徑為（50±10）nm，純度99.8%）、納米TiO2（粒徑分別為5～10 nm和40 nm，純度99.8%）以及無水乙酸、無水乙醇、二氯甲烷（純度≥99.8%） 上海麥克林生化科技有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（又稱硅烷偶聯劑KH-570，純度98%） 上海研恬生物有限公司；濃硝酸（優級純，質量分數68%）、濃高氯酸（優級純，質量分數72%）、濃硫酸（優級純，質量分數98%） 廣州化學試劑廠。

1.2 儀器與設備

MEDU-22/40型雙螺桿擠出造粒機 廣州市普同實驗分析儀器有限公司；JYLG-30型雙螺桿共擠出流延機廣東佛山市金中河機械有限公司；DEZN-PA型紫外老化箱廈門德儀設備有限公司；DHG-9140A型電熱鼓風干燥箱上海一恒科學儀器有限公司；5100型電感耦合等離子體發射光譜儀 安捷倫科技（中國）有限公司；ULTRA55型場發射掃描電子顯微鏡 德國Zeiss Jena Carl公司；iS50型傅里葉變換紅外光譜儀 美國尼高力儀器公司；D8 ADVANCE型XRD儀 德國Bruker公司；Evolution 201型紫外-可見光分光光度計 賽默飛世爾科技（中國）有限公司；BSG-11A型氣體透過率測試儀、W-B-11-B型水蒸氣透過率測試儀 廣州西唐機電科技有限公司；MTS型材料試驗機 江蘇江錦自動化科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 PBAT納米復合膜的制備

為減少納米顆粒團聚，參考文獻[15-16]的方法用硅烷偶聯劑KH-570對納米粒子進行改性處理。將硅烷偶聯劑KH-570和無水乙醇按質量比1∶4混合，再加入適量超純水和無水乙酸調節溶液pH值為4，室溫下攪拌1 h使硅烷偶聯劑水解。然后分別加入與硅烷偶聯劑KH-570等質量的納米ZnO、納米TiO2（粒徑分別為5～10 nm和40 nm），60 ℃下繼續攪拌4 h，靜置后抽濾收集濾渣，再加入適量去離子水和無水乙醇洗滌，重復2 次，得到改性后的納米ZnO和納米TiO2，將其烘干后干燥密封保存。

參考課題組前期研究制備復合膜[17-18]，首先將C1200型PBAT母粒與改性后的納米ZnO、納米TiO2（粒徑分別為5～10 nm和40 nm）混勻，通過雙螺桿擠出造粒機制備PBAT復合母粒，重復造粒2 次；然后將PBAT復合母粒倒入擠出雙螺桿共擠出流延機，制得PBAT納米復合膜（厚度為0.17～0.25 mm），置于黑暗干燥的環境下密封保存。

根據納米顆粒添加量和粒徑的不同，分別將復合膜命名為P-ZnO-0.5%、P-ZnO-1.0%、P-ZnO-1.5%、P-ZnO-2.0%、P-T10-0.5%、P-T10-1.0%、P-T10-1.5%、P-T10-2.0%、P-T40-0.5%、P-T40-1.0%、P-T40-1.5%、P-T40-2.0%，其中T10和T40分別表示粒徑為5～10 nm和40 nm的納米TiO2，0.5%、1.0%、1.5%和2.0%分別表示納米顆粒的添加量，空白PBAT薄膜制備時未添加納米顆粒，記為P-BK。

1.3.2 UV照射處理

通過預實驗可知，納米顆粒的添加量對復合膜性能的影響較小，納米顆粒添加量1.0%的復合膜綜合性能（阻隔性、力學性能等）最佳。工業上納米顆粒的添加量較低，因此，選擇1.3.1節納米顆粒添加量0.5%和1.0%的PBAT納米復合膜及P-BK進行UV照射。

取厚度均勻的PBAT納米復合膜放入紫外老化箱內，根據GB/T 16422.3—2014《實驗室光源暴露試驗方法第3部分：熒光紫外燈》，選擇1 B型（UVA-351）燈管，模擬經窗玻璃后日光的紫外部分，設置強度0.76 W/（m·nm），黑標準溫度50 ℃，照射2 d。

1.3.3 PBAT納米成分遷移量的測定

參考文獻[19-20]并略作修改，采用濕法消解測定1.3.2節UV處理前后的PBAT納米復合膜中納米ZnO、納米TiO2的含量。將0.1 g剪碎的復合膜置于廣口玻璃瓶中，先后分別加入3 mL濃硝酸（質量分數68%）和2 mL高氯酸溶液（質量分數72%），加熱至瓶口冒白煙、液體近干，再加入適量超純水，溶液澄清透明則說明消解完全，冷卻后適當稀釋，采用電感耦合等離子體發射光譜儀測定納米ZnO、納米TiO2的含量（分別以Zn、Ti元素計），單位為mg/kg。

GB 4806.6—2016《食品安全國家標準 食品接觸用塑料樹脂》中規定，PBAT的使用溫度不得高于100 ℃，使用時不得接觸冷凍食品和冷藏食品，結合歐洲聯盟法規（EU）10/2011，本研究選擇40 ℃、10 d和70 ℃、2 h分別模擬復合膜與食品的接觸條件。大量研究表明，納米金屬氧化物向酸性食品模擬物中的遷移量較大[21-23]，為更好地分析遷移量在UV照射前后的變化情況，選擇3 g/100 mL乙酸溶液作為食品模擬物。取1.3.1節納米顆粒添加量0.5%和1.0%的PBAT納米復合膜參照1.3.2節方法分別采用UV處理30 min、12 h、1 d、2 d，以黑暗干燥環境下密封保存2 d的未經UV照射復合膜為未處理復合膜，測定納米成分遷移量。將復合膜（2 cm×3 cm）浸泡于裝有10 mL食品模擬物的儲液瓶中，置于電熱鼓風干燥箱中進行遷移實驗。遷移實驗完成后，將食品模擬物經0.45 μm濾膜過濾，采用電感耦合等離子體發射光譜儀測定其中Zn、Ti元素的含量，并以其表征納米ZnO和納米TiO2的遷移量，單位為mg/kg。每組3 個平行。

電感耦合等離子體發射光譜儀分析條件：霧化器流量0.7 L/min，等離子體流量12 L/min，輔助氣流量1 L/min，Ti的檢測波長為334.19 nm，Zn的檢測波長為213.857 nm。

1.3.4 PBAT納米復合膜的性能測定

1.3.4.1 復合膜的透光率

取1.3.1節和1.3.2節PBAT納米復合膜測定透光率。將薄膜用去離子水洗凈后，于室內避光處晾干，然后剪碎，用二氯甲烷溶解為質量濃度2 mg/mL的復合膜溶液。將此溶液加入到石英比色皿中，采用紫外-可見分光光度計測定250～800 nm波長處的透光率，掃描間隔1 nm。

1.3.4.2 復合膜的阻隔性

取1.3.1節和1.3.2節PBAT納米復合膜測定復合膜的阻隔性。參考GB/T 1038—2000《塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗方法 壓差法》測定復合膜的透氧系數，設置抽真空時間3 h、溫度23 ℃、預透氣時間15 min，每種薄膜重復測定3 次，結果取平均值。

參考GB/T 1037—2021《塑料薄膜與薄片水蒸氣透過性能測定 杯式增重與減重法》測定復合膜的透濕系數，設置杯內相對濕度100%，測定倉內相對濕度10%，升溫穩定3 h，38 ℃下進行透濕系數測定，每種薄膜重復測定3 次，結果取平均值。

1.3.4.3 復合膜的力學性能

取1.3.1節PBAT納米復合膜，同時取1.3.1節P-ZnO-0.5%、P-ZnO-1.0%薄膜參照1.3.2節方法UV分別處理12 h、1 d和2 d，測定復合膜的力學性能。參考GB/T 1040.3—2006《塑料 拉伸性能的測定 第3部分：薄塑和薄片的試驗條件》測定復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率，每種薄膜重復測定7 次，結果取平均值。

1.3.4.4 復合膜的XRD分析

取P-ZnO-1.0%、P-T10-1.0%、P-T40-1.0%、P-BK參照1.3.2節方法進行UV處理，以黑暗干燥環境下密封保存2 d的復合膜為未處理復合膜，選擇厚度均勻的薄膜采用X射線多晶衍射儀進行分析。儀器電壓40 kV、電流40 mA、掃描速率2 °/min、掃描區域5°～50°、步寬0.02°。

1.3.4.5 復合膜的ATR-FTIR分析

取1.3.4.4節薄膜，選擇厚度均勻的薄膜進行ATRFTIR分析，掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.3.4.6 復合膜的微觀形貌觀察

取1.3.4.4節薄膜，將洗凈干燥的薄膜真空噴金，置于FE-SEM下觀察表面形貌，加速電壓為5.0 kV，放大倍數2 000 倍。

1.4 數據處理與分析

實驗設置3 個平行，結果以平均值±標準差表示。采用Excel軟件進行統計分析，采用Origin Pro 9.1軟件作圖，采用SPSS 25軟件進行單因素方差分析，采用Duncan檢驗進行顯著性分析，P＜0.05表示差異顯著。

2 結果與分析

2.1 PBAT納米復合膜的透光率

食品包裝應根據不同食品的特性選擇透光率不同的材料，包裝材料的透光率越低，其對內裝食品的光保護作用越強。由圖1可知，PBAT納米復合膜的透光率均小于P-BK，且隨著納米含量的增加，透光率逐漸降低，尤其是在UV區域，PBAT納米復合膜的透光率急劇下降，說明PBAT納米復合膜可有效屏蔽UV，作為食品包裝材料時可減輕內裝食品所受UV損傷。PBAT/納米ZnO復合膜在370 nm附近有納米ZnO的特征吸收峰[23-24]，其在可見光區的透光率大于PBAT/納米TiO2的。添加量相同時，納米TiO2的粒徑越大，對應復合膜的透光率越低。

圖1 納米ZnO和納米TiO2的含量及粒徑對復合膜透光率的影響Fig. 1 Effects of concentration and particle size of nano-ZnO and nano-TiO2 on transmittance of composite films

2.2 PBAT納米復合膜阻隔性

阻隔性是評價食品包裝性能的重要指標。本實驗首先探究了納米顆粒的添加量和粒徑對復合膜氧氣和水蒸氣阻隔性的影響，為減少厚度不同帶來的影響，分別以透氧系數和透濕系數來表征阻隔性，并分析了UV照射后復合膜透氧系數和透濕系數的變化。

2.2.1 透氧系數

如圖2A所示，P-BK的透氧系數為1.76×10-7cm3·cm/（cm2·s·Pa），納米ZnO和納米TiO2的加入分別使復合膜的透氧系數最大降低11.19%、9.07%。隨納米顆粒添加量的增加，復合膜的透氧系數呈先增加后降低的趨勢。如圖2B所示，與UV照射0 h相比，UV照射2 d后P-BK的透氧系數變化較小，僅增加9.74%。而PBAT/納米ZnO和PBAT/納米TiO2的透氧系數在UV照射2 d后顯著增加（P＜0.05），P-ZnO-0.5%和P-ZnO-1.0%的透氧系數分別為5.93×10-7、4.99×10-7cm3·cm/（cm2·s·Pa），是UV照射前的3.56 倍和2.94 倍；P-T10-1.0%和P-T40-1.0%的透氧系數分別是UV照射前的2.06 倍和1.72 倍。以上結果說明，納米ZnO和納米TiO2的加入增加了復合膜在UV照射過程中的透氧系數，且納米ZnO的增加效果顯著大于納米TiO2；納米ZnO的添加量越低，其復合膜的透氧系數增長率越大；相同添加量的納米TiO2，粒徑越小，其對應復合膜的透氧系數增長率越大。這可能是因為復合膜在UV照射下老化降解，聚合物鏈斷裂，其結構變得疏松，納米顆粒及其團聚又降低了薄膜的致密性，使氧氣分子更容易通過。當納米顆粒的粒徑和添加量更大時，增加了氣體分子通過復合膜的路程，所以其對應復合膜的氧氣系數增長率更小。

圖2 納米ZnO和納米TiO2的添加量及粒徑（A）和UV照射前后（B）對復合膜透氧系數的影響Fig. 2 Effects of concentration and particle size of nano-ZnO and nano-TiO2 (A) and UV irradiation (B) on oxygen permeability coefficient of composite films

2.2.2 透濕系數

如圖3所示，P-BK的透濕系數為5.38×10-13g·cm/（cm2·s·Pa），納米ZnO和納米TiO2的加入對其影響較小，當納米ZnO添加量為2.0%時，復合膜的透濕系數較P-BK降低8.89%。在UV照射2 d后，P-BK的透濕系數為5.77×10-13g·cm/（cm2·s·Pa），較未處理時增加6.46%，P-T10-0.5%和P-T10-1.0%的透濕系數分別增加了20.88%和9.48%，其他復合膜的透濕系數無顯著性變化（P＞0.05）。

圖3 納米ZnO和納米TiO2的添加量及粒徑（A）和UV照射前后（B）對復合膜透濕系數的影響Fig. 3 Effects of concentration and particle size of nano-ZnO and nano-TiO2 (A) and UV irradiation (B) on water vapor permeability coefficient of composite films

PBAT發生光老化降解時，除了結構變化影響其阻隔性，其還會產生一些極性較大的酸和醇等物質[25-26]，根據相似相溶原理，極性較大的水分子與這些物質的相溶作用會抑制其穿過復合膜，導致透濕系數的增長率小于透氧系數。

2.3 PBAT納米復合膜力學性能

力學性能是影響包裝材料機械保護作用的重要因素，包裝材料力學性能在食品貨架期內過快下降會使包裝達不到原先設定的防護要求，影響食品質量。因此，本實驗測定了復合膜拉伸強度和斷裂伸長率，同時分析了伸強度和斷裂伸長率在UV照射過程中的變化情況。

2.3.1 拉伸強度

納米ZnO和納米TiO2的加入對PBAT的影響見圖4A，P-BK的拉伸強度為19.10 MPa，納米ZnO的加入使復合膜的拉伸強度顯著降低（P＜0.05），PBAT/納米ZnO復合膜的拉伸強度為11.27～14.73 MPa，較P-BK下降了22.88%～40.99%，PBAT/納米TiO2的拉伸強度隨著納米TiO2添加量的增加呈先升后降的趨勢。盡管改性處理可一定程度上減少納米顆粒的團聚，但納米顆粒與PBAT只是簡單的物理混合，兩者之間沒有形成鍵的連接。顆粒較大的納米顆粒分布于聚合物鏈間，打亂了聚合物鏈的有序排列，這可能是納米顆粒的加入使復合膜力學性能降低的一個主要原因，可嘗試通過優化納米顆粒的改性條件、與基材的配比、加工條件等方式進一步提高復合膜的性能。

隨著UV照射時間的增加（圖4B），復合膜的拉伸強度逐漸下降，UV照射2 d后，P-BK的拉伸強度下降為3.71 MPa，僅為未處理的23.04%；納米ZnO可顯著抑制復合膜在UV照射過程中拉伸強度的降低，P-ZnO-0.5%和P-ZnO-1.0%的拉伸強度在UV照射2 d后分別為4.05 MPa和6.36 MPa，其下降率顯著小于P-BK和PBAT/納米TiO2。

2.3.2 斷裂伸長率

P-BK的斷裂伸長率為1 561.13%，PBAT/納米ZnO的斷裂伸長率下降至P-BK的86.07%～90.98%，PBAT/納米TiO2的斷裂伸長率下降至P-BK的73.48%～87.18%（圖5A）。相對于拉伸強度，納米顆粒對復合膜斷裂伸長率的影響較小。

復合膜的斷裂伸長率隨UV照射時間的延長而逐漸降低（圖5B），與拉伸強度的分析結果相似，納米ZnO可顯著抑制斷裂伸長率的下降，且添加量1.0%組優于0.5%組。UV照射2 d后，P-BK的斷裂伸長率為74.91%，僅為未處理時的8.62%，P-ZnO-0.5%和P-ZnO-1.0%的斷裂伸長率分別為260.57%和347.28%，顯著大于P-BK和PBAT/納米TiO2。納米TiO2對復合膜在UV照射過程中的斷裂伸長率和拉伸強度都無顯著影響，盡管紫外-可見光光譜顯示其有較好的UV阻隔性，即納米TiO2的加入對內包裝物有較好的UV屏蔽作用，但納米TiO2無法抑制復合膜本身在UV照射過程中的力學性能變化。

圖5 納米ZnO和納米TiO2的添加量及粒徑（A）和UV照射時間（B）對復合膜斷裂伸長率的影響Fig. 5 Effects of concentration and particle size of nano-ZnO and nano-TiO2 (A) and UV irradiation time (B) on elongation at break of composite films

2.4 PBAT納米復合膜中納米ZnO和納米TiO2遷移量

為探究PBAT中納米成分的遷移及UV對遷移的影響，測定了UV照射前后復合膜中納米顆粒的含量（表1）及其向3 g/100 mL乙酸溶液的遷移量（圖6）。從表1可以看出，P-BK中未檢出納米ZnO/TiO2，其他復合膜中納米ZnO和納米TiO2的實際含量均低于理論含量，這是因為在制備過程中，納米顆粒可能會附著在機料筒內部，造成一定的損失。UV照射2 d后，復合膜中納米ZnO和納米TiO2的含量無明顯變化，這是因為復合膜表面無明顯的缺陷或孔洞，納米顆粒本身也很穩定，所以其含量幾乎無損失。由圖6可知，未經過UV處理復合膜中納米ZnO的遷移量為2.49～11.82 mg/kg，納米ZnO添加量越大，復合膜中納米ZnO遷移量越大，40 ℃、10 d條件下的遷移量顯著大于70 ℃、2 h（P＜0.05）。未檢測到復合膜中納米TiO2遷移（方法檢出限為0.009 mg/kg）（遷移量結果未列出）。物質從高濃度到低濃度區域的擴散被認為是遷移的主要機制[27]，擴散系數隨遷移物質的尺寸增加呈指數性下降，所以只有小粒徑（1 nm數量級）的納米粒子才可能發生遷移[14]。而用于制備復合膜的納米粒子粒徑通常在幾十納米，所以擴散可能不是納米顆粒遷移主要的方式，從材料表面解吸附、納米顆粒溶解為離子、基材的降解是納米顆粒遷移的主要途徑[28]。納米TiO2難溶于3 g/100 mL乙酸溶液，因此在復合膜無降解、破損的情況下，其遷移量處于極低的水平。

表1 PBAT納米復合膜中納米ZnO或TiO2的含量Table 1 Changes in nano-ZnO and nano-TiO2 concentrations in PBAT nanocomposite films after UV irradiation

圖6 PBAT納米復合膜中納米ZnO在不同遷移條件和不同時長的UV處理后向3 g/100 mL乙酸溶液的遷移情況Fig. 6 Migration of nano-ZnO into 3 g/100 mL acetic acid under different migration conditions and different UV irradiation times

隨UV照射時間的延長，PBAT納米復合膜中納米ZnO的遷移量不斷增加。UV照射2 d后的P-ZnO-0.5%和P-ZnO-1.0%在70 ℃、2 h條件下的遷移量分別為10.56、10.64 mg/kg，分別是未處理復合膜的4.24 倍和2.81 倍；在40 ℃、10 d條件下的遷移量分別為16.66、16.42 mg/kg，分別是未處理復合膜的2.93 倍和1.39 倍。相同食物模擬物處理條件，UV照射2 d后P-ZnO-0.5%中納米ZnO的遷移量增長率明顯大于P-ZnO-1.0%。相同復合膜在70 ℃、2 h條件下的遷移量增長率顯著大于40 ℃、10 d，說明復合膜經UV照射后，溫度對添加劑遷移的影響變大，這可能是因為復合膜經UV照射后結構被破壞，對高溫更為敏感。

總體來說，UV照射第1天，納米ZnO的遷移量增加較為平緩，UV照射1～2 d時，納米ZnO遷移量的增長率明顯增大，這與復合膜性能變化的趨勢一致。PBAT/納米ZnO復合膜的斷裂伸長率和拉伸強度在UV照射1～2 d時急劇下降，納米ZnO遷移量則明顯增加。相較于P-ZnO-1.0%，P-ZnO-0.5%的力學性能和阻隔性在UV照射2 d后下降更多，納米ZnO遷移量的增長率則更大。上述結果說明材料本身的性能與其中添加劑的遷移緊密相關，Chen Hongbiao等[29]的研究也表明，在結構不同的聚丙烯中，納米ZnO的遷移率具有顯著性差異。PBAT在UV照射老化過程中發生降解，其結構不斷變化，因此需要特別關注其中添加劑遷移情況的變化。為進一步分析和驗證復合膜經UV照射后的結構變化，接下來對復合膜結晶度、紅外光譜和微觀形貌進行研究。

2.5 PBAT納米復合膜的結晶度

復合膜的結晶度越高，說明其分子鏈排列越規則，復合膜的力學性能和阻隔性一般越好，其中添加劑的遷移也越困難。未經UV照射時，復合膜和P-BK均呈現較寬的峰（圖7A），說明其主要為半晶態結構。P-BK最大強度的衍射峰出現在18.1°、20.3°處，PBAT納米復合膜中可看到對應納米顆粒的衍射峰，25.3°、38.3°、48°處出現的衍射峰分別對應TiO2晶體的（101）、（04）和（200）衍射面[30]，31.3°、37.6°、45.8°處衍射峰屬于ZnO的特征峰[8]。由圖7A可知，納米ZnO和納米TiO2的加入不改變PBAT的半晶態結構，但會降低PBAT的峰強度，說明納米顆粒的加入會降低PBAT的結晶度，其中納米ZnO使結晶度降低較多。

經UV照射2 d后（圖7B），PBAT納米復合膜的峰強度明顯減弱，PBAT對應位置的衍射峰強度變低，寬度變大。說明UV照射破壞了PBAT分子鏈的有序排列，進而導致復合膜的力學性能和阻隔性能降低，納米ZnO的遷移量增加，這與前述結果和討論相互印證。

圖7 復合膜未經UV照射時的結晶度（A）和UV照射對復合膜結晶度的影響（B）Fig. 7 Degree of crystallinity of composite films before (A) and after (B)UV irradiation

2.6 PBAT納米復合膜的ATR-FTIR譜圖

聚合物的光降解往往伴隨著化學鍵的斷裂，ATR-FTIR可表征PBAT納米復合膜在UV照射后的官能團變化。如圖8A所示，P-BK的特征吸收峰與文獻[31]報道一致，PBAT納米復合膜吸收峰的位置和強度與P-BK無明顯差異，說明PBAT與納米ZnO/納米TiO2之間只是簡單的物理混合，無化學鍵生成，這與Cao Chenglin等[31]制備的PBAT納米復合膜的ATR-FTIR圖譜結果一致。

經UV照射2 d后的ATR-FTIR譜圖與未處理的基本一致，吸收峰的位置無明顯變化，但1 712 cm-1處酯鍵中C＝O伸縮振動峰強度減弱（圖8B），這是因為PBAT在UV照射下主要通過酯鍵斷裂和Norrish反應發生降解[5]。張明[1]、司鵬[32]等在PBAT/PLA復合膜中也觀察到該峰隨UV照射時間的延長而逐漸減弱，且PBAT/PLA復合膜的力學性能也在UV照射過程中不斷下降。上述結果說明UV照射使PBAT分子鏈發生斷裂，進而使其力學性能下降。

圖8 PBAT納米復合膜的ATR-FTIR譜圖（A）和酯鍵局部放大譜圖（B）Fig. 8 ATR-FTIR spectra (A) and partial amplified spectrogram of ester bond (B) of PBAT nanocomposite films before and after UV irradiation

2.7 PBAT納米復合膜的微觀形貌變化

復合膜表面的微觀形貌如圖9所示，P-BK表面較為平整，PBAT納米復合膜中觀察到了近乎球形的納米顆粒和一些表面較為粗糙的團聚結構，說明納米ZnO和納米TiO2在PBAT中存在分布不均勻的現象。經UV照射2 d后，復合膜表面變得較為粗糙，取向結構更為明顯，這與Falc?o[2]、沈華艷[33]等研究結果相似。在P-BK的表面有較多凸起的塊狀和顆粒，并觀察到破裂的孔洞，近一步說明UV照射造成的結構破壞是復合膜物理性能下降、添加劑遷移量增加的一個主要原因。

圖9 納米顆粒的加入和UV照射對復合膜表面形貌的影響Fig. 9 Effects of nanoparticles and UV irradiation on surface morphology of composite films

3 結 論

本實驗制備了PBAT/納米ZnO和PBAT/納米TiO2復合膜，分析了納米顆粒的加入對PBAT性能的影響，著重研究了復合膜的力學性能、阻隔性能和納米成分的遷移在UV照射過程中變化。結果表明：納米ZnO和納米TiO2對PBAT的力學性能影響較大，對其阻隔性的影響較小。與純PBAT相比，PBAT/納米ZnO和PBAT/納米TiO2復合膜斷裂伸長率降低至純PBAT的73.48%～90.98%，PBAT/納米ZnO的拉伸強度下降22.88%～40.99%；納米ZnO和納米TiO2的加入使復合膜的透氧系數最大降低11.19%和9.07%，對透濕系數影響較小。

UV照射使PBAT發生光降解，打亂分子鏈的有序排列，并使化學鍵斷裂，復合膜表面破損，結構疏松，從而導致其力學性能和阻隔性能顯著降低。其中，納米ZnO和納米TiO2能明顯降低復合膜在UV區域的透光率，納米ZnO可抑制復合膜在UV照射過程中斷裂伸長率和拉伸強度的降低，且添加量1.0%組抑制效果優于0.5%組，納米TiO2則幾乎無影響。純PBAT經UV照射2 d后的透氧系數和透濕系數的變化較小，PBAT納米復合膜的透氧系數增加，粒徑為5～10 nm TiO2對應的復合膜透濕系數增加較多，其余復合膜的透濕系數變化顯著。

復合膜的結構疏松，因此納米ZnO向3 g/100 mL乙酸溶液的遷移量逐漸增大，P-ZnO-0.5%的納米ZnO遷移量最大增加至未處理時的4.24 倍。未經UV照射時，納米ZnO在40 ℃、10 d條件下的遷移量大于70 ℃、2 h；經UV照射后，復合膜在70 ℃、2 h條件下的遷移量增加速率大于40 ℃、10 d。

復合膜的結構和性能是影響其中添加劑遷移的重要因素，無論是納米顆粒向食品的過量遷移，還是包裝材料性能的下降進而造成無法達到預期的保護作用，都可能帶來巨大的食品安全隱患，在實際使用過程中應盡量避免PBAT制品長期暴露于UV環境中。