趙 亞,朱智壯,劉 靜,吳小恬,石啟龍
(山東理工大學農業工程與食品科學學院,山東 淄博 255000)
扇貝(Argopecten irradias)營養豐富且含有多種生物活性物質,與海參、鮑魚齊名,是我國最受歡迎的海珍品之一[1]。鮮活扇貝含水率高,內源酶種類繁多且活性較高,因此非常容易遭受微生物和化學因素作用,進而導致貨架期縮短[2]。干燥是降低含水率和水分活度、抑制微生物和酶活性、延長水產品貨架期的有效手段[3]。此外,水產干制品/半干制品也是我國出口水產品的重要組成部分。水產品傳統干燥方式包括日光干燥和熱風干燥,但干燥效率和能效較低、品質差[4]。高溫是導致干制品品質降低的重要因素,低溫干燥有利于獲得優質干制品[5]。此外,干燥是耗能巨大的過程,具備高能效和高品質的干燥系統是未來干燥領域的發展趨勢。熱泵干燥(heat pump drying,HPD)通過低溫熱源吸收熱能,并將其在高溫下有效利用,具有能效高、干燥條件溫和且條件容易控制、環境友好等優點,尤其適用于水產品、果蔬等易腐食品的干燥[6]。但是,干燥后期效率低、能耗高是制約HPD領域發展的瓶頸問題[7],極大限制了該技術在水產品/果蔬干燥領域中的應用。
為了提高干燥效率、改善干制品品質、降低微生物數量和抑制酶活性,物料干燥前常采用物理或/和化學預處理。化學預處理存在試劑殘留帶來的安全隱患;物理預處理方面,熱力處理如燙漂會導致營養素降解;非熱力預處理不但能夠提高干燥效率,而且可以鈍化酶,抑制微生物,減緩干燥過程中營養素損失,是食品干燥領域的發展趨勢[8]。超聲波(ultrasonic,US)是一種頻率高于20 kHz的聲波,依其頻率可分為功率US(20~100 kHz)、高頻US(100 kHz~1 MHz)和診斷US(1~500 MHz)[9]。作為一種非熱力預處理方法,US在果蔬干燥領域應用較多,如US輔助對流干燥大蒜[10]、獼猴桃[11];US輔助傳導干燥蘋果[12];US輔助輻射干燥胡蘿卜[13]。但是,US在水產品干燥領域鮮有報道[14-17]。目前,有關US輔助干燥動力學的研究絕大多數僅局限于總體含水率的變化趨勢方面,而對物料干燥過程中水分狀態組成及分布探究較少[17],這不利于闡明US輔助干燥機制。低場核磁共振(low field-nuclear magnetic resonance,LF-NMR)通過測定橫向弛豫時間(T2)分析水分子-食品成分之間的相互作用,探究物料干燥過程中水分狀態分布和流動性,進而揭示干燥進程及品質變化機制[2,17]。據報道,US處理條件如功率和時間會顯著影響干燥速率與干制品品質[18]。Zhu Zhizhuang等[17]報道了US功率對扇貝柱HPD動力學及品質特性的影響,但是US預處理時間對扇貝柱干燥進程及品質的影響尚鮮見報道。因此,本實驗基于LF-NMR技術,探究US預處理時間(0、10、20、30 min)對扇貝柱HPD動力學及品質的影響規律,旨在為水產品尤其扇貝柱US輔助HPD提供理論依據和技術參考。
鮮活扇貝購于淄博水產市場。
甲苯(分析純) 國藥集團化學試劑有限公司。
1HP-5熱泵除濕干燥成套設備 青島歐美亞科技有限公司;DHG-9140A電熱鼓風干燥箱 上海一恒科學儀器有限公司;PQ001核磁共振分析儀 上海紐邁電子科技有限公司;TA.XT PLUS物性測試儀 英國Stable Micro Systems公司;WSC-S測色色差計 上海儀電物理光學儀器有限公司;PL203電子天平 瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司。
1.3.1 扇貝處理及分組
扇貝清洗,取柱,置于3 g/100 mL氯化鈉溶液中預煮3 min,取出迅速冷卻,瀝干表面水分,4 ℃冷藏,待用。將扇貝柱平均分成2 份,分別用于實驗組和對照組處理。
實驗組:稱取一定質量扇貝柱,置于含蒸餾水的燒杯中,扇貝柱和蒸餾水的質量體積比為1∶4。然后,將燒杯置于US裝置中,設定US功率90 W、頻率35 kHz,處理時間分別為10、20、30 min,處理后扇貝柱樣品分別記為US-10 min、US-20 min、US-30 min。
對照組:稱取一定質量扇貝柱,置于含蒸餾水的燒杯中,扇貝柱和蒸餾水的質量體積比為1∶4,將燒杯同樣置于US裝置中(US裝置電源始終關閉),處理時間分別為10、20、30 min,處理后扇貝柱樣品分別記為CK-10 min、CK-20 min、CK-30 min。
分別將實驗組和對照組扇貝柱取出,瀝干表面水分,將其置于HPD裝置,在溫度35 ℃、風速1.5 m/s條件下干燥,定期取樣,稱量樣品質量,同時采用LF-NMR采集水分狀態及分布數據,直至扇貝柱干基含水率為0.6 kg/kg時,干燥結束。取出扇貝柱,密封于鋁箔袋中,置于4 ℃冰箱,進行指標測定。
1.3.2 干燥動力學分析與數學模型建立
1.3.2.1 水分比的測定
采用常壓干燥法測定扇貝柱含水率[19]。水分比(moisture ratio,MR)指在一定干燥條件下扇貝柱未被去除的水分,按式(1)計算[5]。

式中:M0、Mt分別為干燥0和t時刻的干基含水率/(kg/kg);Me為平衡含水率/(kg/kg)。由于干燥時間較長,Me與Mt和M0相比可忽略,因此,將式(1)簡化為式(2)[5]。

1.3.2.2 干燥速率的測定
扇貝柱的干燥速率(drying rate,DR)按式(3)計算[20]。

式中:Md為干基含水率/(kg/kg);t為干燥時間/h;下標i和i+1表示干燥時刻。
1.3.2.3 干燥數學模型的建立
描述農產品薄層干燥常見的數學模型如表1所示。采用8 種模型擬合實驗數據,通過決定系數(R2)、卡方(χ2)、均方根誤差(root mean square error,RMSE)評判模型的擬合精度[5,10,13]。

表1 薄層干燥數學模型[5]Table 1 Mathematical models of thin layer drying[5]
1.3.3 有效水分擴散系數的計算
扇貝柱干燥過程中,有效水分擴散系數(effective moisture diffusivity,Deff)可用菲克擴散方程來描述[17]。

式中:Deff為有效水分擴散系數/(m2/s);r為扇貝柱半徑/m;t為干燥時間/s。
將公式(4)兩邊取對數,可簡化為式(5)[17]。

可以看出,lnMR隨時間t呈線性變化,根據直線斜率,可計算得到Deff。
1.3.4 LF-NMR分析
采用多脈沖回波序列分析橫向弛豫時間(T2)。扇貝柱置于核磁管中(d=25 mm),NMR測試參數[17]:溫度32 ℃、質子共振頻率20 MHz、90°和180°脈沖時間分別為5.52 μs和11.04 μs、等待時間4 000 ms、回波數2 000。
1.3.5 干制品品質特性分析
1.3.5.1 色澤
采用色差計測定干燥前后扇貝柱的色澤(亮度L*值、紅綠度a*值和黃藍度b*值)。總色差(total color difference,ΔE)計算如式(6)所示[6]。

1.3.5.2 收縮率
通過甲苯置換法[20]測定收縮率(shrinkage rate,SR),SR按式(7)計算。

式中:V1和V2分別代表扇貝柱干燥前和干燥后的體積/mL。
1.3.5.3 復水比
稱取一定質量扇貝柱,置于含蒸餾水的燒杯中,溫度100 ℃維持10 min,然后取出扇貝柱,擦干表面水分,迅速稱量[20]。按式(8)計算復水比(rehydration ratio,RR)。

式中:m0和mr分別為扇貝柱復水前和復水后的質量/g。
1.3.5.4 質構特性的測定
采用物性測試儀分析扇貝柱的韌性和硬度[20]。剪切實驗參數:刀片運行速率2 mm/s。單軸壓縮實驗參數:圓柱探針(d=66 mm)、速率2 mm/s,樣品被壓縮至原來厚度的50%。
扇貝柱干燥實驗和指標測定均至少平行3 次,數據采用平均值±標準差表示。采用Matlab 2018軟件進行線性和非線性回歸分析。采用SPSS 19.0軟件進行單因素方差分析,差異顯著者進行Duncan’s多重比較。
US預處理時間對扇貝柱HPD動力學的影響如圖1、2所示。扇貝柱MR隨干燥時間延長而降低。相同MR時,US預處理扇貝柱的干燥時間縮短,且US處理時間越長,干燥時間越短。例如,扇貝柱干燥至MR為0.3時,US-10 min、US-20 min、US-30 min對應的干燥時間分別為7.11、6.42、6.12 h;而未經US處理的對照組,CK-10 min、CK-20 min、CK-30 min對應的干燥時間分別為8.42、8.32、8.30 h。US通過流體介質的空化效應使壓力急劇上升,同時通過海綿效應引起扇貝柱微觀孔道的形成[9,17]。US處理時間越長,空穴效應和海綿效應越明顯,因此促進了內部水分向表面擴散,進而提高了干燥效率。由圖2可以看出,扇貝柱HPD過程主要為降速干燥,扇貝柱干燥過程的主要驅動力為內部擴散。HPD前期,DR迅速降低;HPD中后期,DR變化平緩,干燥動力不足。US預處理均有效提高了扇貝柱DR,干燥初期和中期尤為明顯;而干燥后期,US強化干燥效率逐漸減弱,這可能是蛋白質變性,扇貝柱體積嚴重收縮,阻礙水分從通道逸出所致[14]。

圖1 US預處理時間對扇貝柱HPD曲線的影響Fig. 1 Effect of ultrasonic time on the drying curves of scallop adductors during heat pump drying process

圖2 US預處理時間對扇貝柱HPD速率曲線的影響Fig. 2 Effect of ultrasonic time on the drying rate curves of scallop adductors during heat pump drying process
據報道,扇貝柱肌肉組織存在3 種不同狀態的水分;其中,T21(0~10 ms)代表結合水,它是與生物大分子緊密結合的水分;T22(10~100 ms)代表不易流動水,是存在于肌纖絲、肌原纖維及膜之間的水分;T23(100~1 000 ms)代表自由水,是存在于肌原纖維外部與細胞間隙的水分[17,21]。A21、A22和A23分別表示T21、T22和T23的峰面積,即扇貝柱自由水、不易流動水和結合水所占的比例。據報道,鮮活扇貝柱A21、A22和A23的峰面積占比分別為0.78%、98.18%和1.04%[17],由此可知,自由水與結合水所占比例之和小于2%。這意味著,新鮮扇貝柱中不易流動水(T22)占絕對優勢,扇貝柱肌肉組織中絕大多數水分流動性較低,因此,干燥過程中很難去除。
US預處理時間對扇貝柱HPD過程中弛豫時間的影響如圖3所示。可以看出,隨著干燥的時間延長,處理組和對照組扇貝柱的LF-NMR反演譜峰總面積均呈減小趨勢,譜峰在一定程度上整體向左偏移,說明干燥可以改變扇貝柱的水分組成和狀態分布。扇貝柱結合水與大分子蛋白質緊密結合,干燥前期,干燥時間不影響結合水的流動性。干燥過程中,T22和T23向左遷移并且其峰面積隨干燥時間的延長而減小。此現象表明,相比于結合水,不易流動水和自由水與非水組分的結合程度更低,流動性更強。例如,扇貝柱干燥5 h,CK-10 min、CK-20 min、CK-30 min的T21分別下降至5.543、4.824、5.543 ms;US-10 min、US-20 min、US-30 min的T21分別下降至5.543、5.171、5.941 ms。


圖3 US預處理時間對HPD扇貝柱弛豫時間譜圖的影響Fig. 3 Effect of ultrasonic time on the transverse relaxation time spectra of scallop adductors during heat pump drying
綜上,扇貝柱HPD過程中,隨著US預處理時間的延長,結合水幾乎沒有偏移,而T22和T23顯著減少。Cheng Shasha等[22]在熱風干燥蝦肉的研究中發現,隨著干燥時間延長,蝦肉緊密結合水(T2b)與疏松結合水(T21)幾乎不發生偏移;然而,T22顯著降低,表明不易流動水自由度顯著降低;此外,T23也顯著減低,而且干燥4 h后完全消失。Li Miaoyun等[23]研究表明,雞肉條熱風干燥過程中,T22和T23隨干燥時間延長呈顯著降低趨勢,而且,T22較T21變化趨勢更明顯;但是,結合水T2b變化不顯著。
US預處理時間對扇貝柱干燥過程中自由水、不易流動水和結合水峰面積占比的影響如圖4所示。隨著干燥時間延長,扇貝柱T22的峰面積占比(A22)呈下降趨勢。這表明干燥過程中不易流動水極不穩定。若將扇貝柱A22降低到約77%,CK-10 min、CK-20 min、CK-30 min所需要的HPD時間分別為780、780、780 min;但是,US-10 min、US-20 min、US-30 min所需要的HPD時間分別僅為720、660、600 min。由此可知,US處理可以加快不易流動水的遷移速率,而且,水分遷移速率隨US處理時間的延長而加快,進而提高干燥效率,這與扇貝柱干燥動力學結論基本吻合(圖1、2)。本研究結果與Li Miaoyun等[23]探究熱風干燥雞肉條的水分狀態組成及分布規律所得結論相似。隨著干燥時間延長,扇貝柱T21的峰面積占比(A21)呈增加趨勢,這表明扇貝柱干燥過程中,不易流動水的一部分向結合水轉化。但是,干燥后期A21基本穩定,其原因可能是:1)隨干燥時間延長,扇貝柱不易流動水含量逐漸降低,導致其向結合水轉化的過程逐漸減緩甚至停止;2)扇貝柱蛋白質變性程度隨干燥進行逐漸增加,導致蛋白質結合水分子能力顯著降低。Cheng Shasha等[24]研究了牡蠣熱風干燥過程中水分狀態分布規律,結果發現,單位質量結合水峰面積由31.31 g-1(干燥1 h)增加至最大值83.73 g-1(干燥4 h),然后降低至51.13 g-1(干燥6 h)。本實驗所得結論與其基本吻合。


圖4 US預處理時間對扇貝柱HPD過程中自由水、不易流動水和結合水比例的影響Fig. 4 Effect of ultrasonic time on the percentages of free, immobilized and bound water in scallop adductors during heat pump drying
扇貝柱干燥過程中,T23的峰面積占比(A23)在1%~3%范圍內變化,這表明扇貝柱干燥過程中,肌肉組織自由水的去除量和不易流動水向自由水的轉化量較為接近,即二者處于動態平衡狀態。這與Li Miaoyun等[23]報道的熱風干燥雞肉條的T23峰面積占比變化規律一致。Ojha等[25]研究了US預處理對牛肉條熱風干燥過程中水分遷移的影響,也得到了相似的結論。綜上,隨著干燥時間延長,扇貝柱結合水峰面積占比逐漸增加,不易流動水峰面積占比逐漸降低,而自由水峰面積占比變化不大。此外,Chen Yannan等[10]研究了真空干燥(vacuum drying,VD)、超聲波輔助真空干燥(ultrasonic assisted vacuum drying,USVD)、對流干燥(convection drying,CD)和超聲波輔助對流干燥(ultrasonic assisted convection drying,USD)4 種干燥方式對大蒜片水分分布影響,結果表明,大蒜片T21變化很小(USVD 0.52~5.53 ms、VD 0.56~5.56 ms、USD 0.62~5.68 ms、CD 0.51~5.72 ms),干燥方式不影響結合水的流動性;T22和T23隨干燥進行不斷降低,最終完全消失。此外,大蒜片A23為85%,無論哪種干燥方式,A23均隨干燥時間延長而降低,它決定了大蒜片的干燥特性;A21呈略微降低趨勢;而A22變化無明顯規律。由此可知,果蔬和水產品材料組成成分差異較大,導致非水組分-水分之間的結合力差別較大,干燥過程中水分組成和狀態分布也有明顯差異,進而導致干燥效率和品質特性顯著不同。
扇貝柱干燥過程中,不易流動水在肌肉組織中占絕對優勢,其變化程度決定干燥進程。因此,有必要明晰扇貝柱T22與干基含水率的相關性。由圖5可以看出,扇貝柱干燥過程中,T22與干基含水率有極強的線性相關性(R2≥0.920)。此結論進一步證實,扇貝柱干燥過程中,不易流動水占主導地位,決定了扇貝柱干燥動力學性質,即含水率變化。Zhu Zhizhuang等[17]探討了US功率(0、90、180 W)對扇貝柱干燥過程中水分狀態和分布的影響,結果表明,干燥過程中,扇貝柱含水率變化與T22顯著相關(R2為0.967~0.985)。Cheng Shasha等[24]研究發現,牡蠣熱風干燥過程中,含水率與T22(y=-2.35+1.18x,R2=0.953 5)及A22(y=-27.93+0.17x,R2=0.964 9)呈良好的相關性,牡蠣中主要水分組成是不易流動水,其決定干燥過程中含水率變化。然而,Ojha等[25]研究發現,牛肉條熱風干燥過程中,含水率與自由水弛豫時間T23(r=0.790,P<0.000 1)和自由水弛豫峰面積A23(r=0.709,P<0.000 1)呈高度顯著正相關,因此,牛肉條干燥過程中,含水率變化主要和自由水有關。綜上,LF-NMR可以作為一種無損檢測方法,快速監測食品干燥過程中含水率的變化,進而確定扇貝柱干燥程度。但是,含水率變化與橫向弛豫時間T2(即T21、T22、T23)的相關性取決于食品種類及組成、預處理方式、干燥方式等諸多因素。

圖5 扇貝柱T22與干基含水率的相關性分析Fig. 5 Correlation analysis between T22 and the moisture content on a dry mass basis of scallop adductors
采用表1所示8 種數學模型擬合實驗數據,結果如表2所示。R2越高,χ2和RMSE越低,表明擬合精度越高,效果越好[5]。通過比較發現,Midilli et al.模型的R2最高,χ2和RMSE最小。因此,Midilli et al.是預測扇貝柱HPD過程中含水率變化的最理想模型。為了驗證優選干燥數學模型的準確性,對不同處理扇貝柱的MR實驗值與Midilli et al.模型的MR預測值進行比較,結果如圖6所示。可以看出,實驗數據緊密分布在45°直線附近,表明實驗測得的MR與模型預測MR較為一致,模型準確度高。

表2 不同US預處理條件下扇貝柱薄層干燥模型擬合參數Table 2 Fitting parameters obtained from thin layer drying models for scallop adductors subjected to different ultrasonic pretreatments

圖6 MR實驗值與模型擬合預測值之間的比較Fig. 6 Comparison between experimental and model predicted MR values
食品干燥過程中,降速干燥階段水分遷移速率可用Deff表示,它有助于揭示干燥過程中物理和熱力學特性等信息,其范圍為10-12~10-6m2/s[15,20]。表3為不同US預處理扇貝柱HPD過程中的Deff變化。可以看出,Deff范圍為2.379×10-10~3.692×10-10m2/s。Ba?lar等[15]的研究表明,55~75 ℃熱風干燥鱒魚片的Deff為3.01×10-10~3.90×10-10m2/s;真空干燥鱒魚片的Deff為4.17×10-10~8.54×10-10m2/s;而US輔助真空干燥的Deff為6.18×10-10~1.31×10-9m2/s,本實驗扇貝柱HPD過程中的Deff范圍與之接近。

表3 US預處理時間對扇貝柱有效水分擴散系數的影響Table 3 Effect of ultrasonic time on the effective water diffusivity coefficient of scallop adductors
由表3可以看出,US處理扇貝柱的Deff顯著高于對照組(P<0.05);而對照組之間Deff差異不顯著(P>0.05)。此外,扇貝柱Deff隨著US預處理時間的延長而顯著增加(P<0.05)。此結論與扇貝柱HPD動力學特性結果相互印證。US輔助紅外干燥胡蘿卜片[13]、US輔助真空干燥牛肉和雞肉[26]等研究中同樣報道了US可強化干燥效率、提高Deff等結論。然而,Nowacka等[27]研究了US頻率和時間對熱風干燥(70 ℃、2 m/s、1 kg/m2)胡蘿卜干燥特性的影響,結果表明,對照組Deff為5.0×10-10m2/s;US預處理時間為10、20、30 min,US頻率為21 kHz時,Deff分別為4.60×10-10、4.52×10-10、4.52×10-10m2/s;而US頻率為35 kHz時,Deff分別為4.43×10-10、4.47×10-10、4.40×10-10m2/s;這意味著US預處理導致胡蘿卜片Deff降低了8%~12%。Sledz等[28]研究了US預處理對羅勒微波-對流干燥動力學的影響,結果表明,US預處理縮短了18%~20%的干燥時間,而Deff增加了18%~25%;與對照相比(1.739×10-10m2/s),US預處理顯著提高了Deff(2.052×10-10~2.170×10-10m2/s);但是不同US頻率(35 kHz和53 kHz)之間、不同US預處理時間(20 min和30 min)之間Deff差異不顯著(P>0.05)。由此可見,US預處理對物料干燥過程中Deff的影響取決于原材料種類和成分、US預處理參數、干燥方式等因素。干燥過程中,物料傳質過程包括水分內擴散和水分外擴散,二者都可以通過US預處理強化,其原因可歸結為:1)US改變材料的結構和/或特性,例如材料結構的空間改性和物理化學特性(如黏度、表面張力、黏附力等)變化;2)US與干燥材料的動力學相互作用,例如海綿效應和聲空化效應[29]。因此,未來研究需側重US條件下扇貝柱的結構/特性變化規律,以期進一步揭示US預處理強化扇貝柱干燥效率的機理。
評估食品干燥過程時,產品品質特性是需要優先考慮的因素,與干制品品質相關的指標包括色澤、收縮、復水特性、營養成分和質構等[30]。US預處理時間對扇貝柱ΔE、SR、RR、硬度和韌性的影響見表4。水產品的總色差(即色澤變化)是衡量干制品品質的重要指標[31]。與CK相比,US預處理時間為30 min時,扇貝柱ΔE顯著降低(P<0.05)。但是對照處理組之間、US處理組之間ΔE無顯著差異(P>0.05)。這可能是US預處理縮短了扇貝柱干燥時間,降低了干燥過程中的褐變反應所致[30]。此外,Ozuna等[32]的研究表明,US輔助對流干燥鱈魚片的色澤與對照相比沒有明顯變化。與CK相比,US處理顯著提高了扇貝柱韌性,但對照處理組之間、US處理組之間韌性無顯著差異(P>0.05)。US處理對扇貝柱RR、SR和硬度無顯著影響(P>0.05)。Zhang Yuwei等[30]綜述了超聲波輔助干燥的基本原理、應用及發展前景,其指出,對于絕大多數對流干燥果蔬而言,US預處理對干制品體積收縮和復水特性影響不顯著。Zhu Zhizhuang等[17]探討了US功率對HPD扇貝柱品質特性的影響,得到了相似的結論。綜上所述,與其他處理相比,US-30 min能夠顯著提高扇貝柱色澤和韌性,而且顯著提高了扇貝柱HPD效率。因此,扇貝柱適宜的US處理時間為30 min。

表4 US預處理時間對扇貝柱的品質特性的影響Table 4 Effect of ultrasonic time on the quality attributes of scallop adductors
扇貝柱HPD遵循降速干燥規律,水分內擴散起主導作用。Midilli et al.模型為描述扇貝柱HPD進程的最適模型。扇貝柱HPD過程中,不易流動水對干燥過程中含水率變化起到決定性影響,二者具有較強的相關性,LF-NMR可作為無損、快速監測扇貝柱干燥過程的方法。隨著US預處理時間延長,扇貝柱結合水幾乎沒有偏移,而不易流動水和自由水的弛豫時間顯著縮短;扇貝柱結合水峰面積占比逐漸增加,不易流動水峰面積占比逐漸降低,而自由水峰面積占比較為穩定。相比于對照組,US處理30 min顯著降低了扇貝柱總色差(ΔE),提高了干制品韌性,而且顯著提高了Deff,強化了干燥效率。