基于階梯負荷試驗的尿素水解特性剖析

王旭東 邵軍偉 李 斌

（國能浙江舟山發(fā)電有限責任公司，浙江 舟山 316012）

0 前言

目前，國內95%以上火力發(fā)電機組采用選擇性催化還原（selective catalytic reduction，SCR）脫硝工藝，還原劑制備來源主要包括氨水汽化、液氨蒸發(fā)及尿素制氨[1]。隨著電力行業(yè)危險化學品安全綜合治理升級，出于對某電廠液氨儲站這一重大危險源的管控，作為脫硝使用的還原劑液氨受到嚴重制約。對此，采用尿素制氨技術實現(xiàn)電廠脫硝還原劑制備已成為主流技術路線。由于尿素熱解后分解成一個氨氣分子和一個異氰酸分子，而異氰酸在熱解室的環(huán)境條件下難以完全分解為氨氣，熱解系統(tǒng)尿素轉化為氨的轉化率較水解系統(tǒng)低。因此該文選用尿素水解制氨工藝作為系統(tǒng)改造技術。

1 尿素水解制氨系統(tǒng)工藝

1.1 反應機理及路徑

尿素溶液在一定溫度、壓力條件下發(fā)生水解，水解過程可分2步組成：第一步，通過微吸熱反應生成一種叫氨基甲酸銨的亞穩(wěn)定態(tài)物質；第二步，由于氨基甲酸銨極不穩(wěn)定，通過強吸熱反應會繼續(xù)水解生成氨氣和二氧化碳。具體化學反應式如公式（1）和公式（2）所示[2]。

1.2 工藝流程

尿素顆粒由尿素密封自卸罐車運輸?shù)侥蛩剀囬g外，通過罐車自帶壓縮空氣（或雜用壓縮空氣）將罐車內的尿素顆粒吹入溶解罐內（緊急情況可人工上料）。通過調節(jié)尿素和疏水/除鹽水的給料量，同時用攪拌器攪拌，并利用溶解泵再循環(huán)的方式將尿素顆粒配制成50%質量濃度的尿素溶液。

同時，濃度約50%的尿素溶液被輸送到尿素水解反應器內，飽和蒸汽通過盤管的方式進入水解反應器，飽和蒸汽不與尿素溶液混合，通過盤管回流，冷凝水由疏水箱、疏水泵回收。水解反應器內的尿素溶液濃度可達到40%～50%，氣液兩相平衡體系的壓力約為0.4MPa～0.6MPa， 溫度約為140℃～150℃。水解反應器中產生出來的含氨氣體與熱的稀釋風在氨氣-空氣混合器處稀釋（5%體積濃度以下），經SCR反應器入口煙道氨氣噴嘴進入煙氣系統(tǒng)與煙氣混合，SCR反應器通過催化劑催化反應生成氮氣和水，隨煙氣排大氣。與此同時，蒸汽（減溫減壓后）不斷通過水解反應器內的加熱盤管（蒸汽不與尿素溶液混合）并通過盤管回流，冷凝至疏水箱回收利用。如圖1所示。

2 尿素水解制氨系統(tǒng)熱態(tài)運行情況

2.1 #3機組尿素水解制氨系統(tǒng)熱態(tài)運行情況

利用#3機組A級檢修機會，實施液氨改尿素系統(tǒng)改造。通過對系統(tǒng)管道、閥門、泵體等設備全面檢查后，往水解器進除鹽水，進入約200mm除鹽水。往2#水解器進尿素溶液，最終水解器液位達到500mm，打開水解器蒸汽閥，開始加熱。待水解器壓力達到0.7MPa，溫度上升至140℃～160℃，水解器內部達到反應平衡，打開水解器產品氣出口閥。隨著產品氣從水解器中產出，調整輸入水解器的熱量以維持反應速度。當機組負荷進行階梯式調整時，對應的需氨量也有所增減，系統(tǒng)運行數(shù)據(jù)見表1。

2.2 #4機組尿素水解制氨系統(tǒng)熱態(tài)運行情況

利用#4機組C級檢修機會，實施液氨改尿素系統(tǒng)改造。由于#3爐一直在運行，水解器也同時在運行（水解器壓力控制在0.75MPa）。打開2臺水解器之間的聯(lián)絡門，然后再打開至#4爐產品氣出口開關閥，開始往#4爐SCR反應器內噴氨。尿素區(qū)尿素溶液輸送泵出口壓力、水解器液位等維持不變。系統(tǒng)運行數(shù)據(jù)見表2。

從表1和表2中不難看出，液氨改尿素系統(tǒng)投運后，在階梯負荷工況下，兩側脫硝出口指標均值控制在35mg/Nm3以內，脫硝效率控制在89%以上，脫硝水解裝各參數(shù)運行正常，排放指標符合要求。

表1 #3機組尿素水解系統(tǒng)運行數(shù)據(jù)記錄表

表2 #4機組尿素水解系統(tǒng)運行數(shù)據(jù)記錄表

2.3 尿素水解制氨系統(tǒng)熱態(tài)運行超壓保護

水解反應器共有四道超壓保護措施，包括關斷蒸汽進料閥、氣相泄壓、液相泄壓、安全閥排放。水解器壓力大于“水解器壓力（高）”時關斷蒸汽進料閥，水解器壓力大“水解器壓力（高-高）”時打開氣相泄壓關斷閥，水解器壓力大于“水解器（液相回流壓力）”時打開液相泄壓關斷閥，水解器大于安全閥起跳壓力時爆破片、安全閥起跳。

3 尿素水解SCR性能優(yōu)化剖析

3.1 水解反應速率影響因子

該文通過尿素水解系統(tǒng)運行分析，發(fā)現(xiàn)過程中溫度、停留時間和尿素溶液濃度2個要素成為尿素水解反應的影響因子如下。1）溫度影響。尿素水解制氨反應是尿素合成的逆反應，反應速率公式：rA=KCA，計算反應速率常數(shù)：K=A×1012exp（-B/T）。從這兩個公式可以看出，其反應速度主要受反應溫度和進料濃度的影響。當反應條件確定后，CA為一定值，其反應主要受溫度的影響。反應溫度與反應速度的變化關系如圖2所示。

由圖2可以看出尿素水解速度受溫度的影響顯著。145℃以上水解速度劇增，但溫度超過160℃，水解產氨速度過快，操作不易控制。且水解過程會產生氨基甲酸銨的中間產物，氨基甲酸銨對不銹鋼的腐蝕性隨著溫度的升高而增加[3]。當溫度在165℃以下時，腐蝕速度隨溫度的變化不是很大，但當溫度由165℃升高到200℃時，腐蝕速度約增加3倍～4倍，因此尿素水解反應器控制的溫度區(qū)間最佳為140℃～160℃。2）尿素溶液質量分數(shù)影響。根據(jù)質量守恒定律，當水解反應器內工況達到均衡狀態(tài)時，固定單位時間已進入水解反應器的尿素溶液質量分數(shù)，與水解反應器出口產品氣質量分數(shù)相等[4]。因此，尿素溶液質量分數(shù)越低，水解率就越大，但水解量并不多。相反，溶液質量分數(shù)高，水解率就小，但水解量大。從圖3和圖4可以看出，當尿素溶液質量分數(shù)為50%時，水蒸氣回凝溫度和氨基甲酸胺析出溫度最適中，因此可見該質量分數(shù)為脫硝水解反應最佳工況。此時產品氣各組分質量分數(shù)為H2O約35%、CO2約36.6%、NH3約28.3 %。

考慮設備對機組深度調峰及靈活性調整的適應性，反應溫度和溶液質量分數(shù)是能否快速投運系統(tǒng)制氨的關鍵。當機組出現(xiàn)階梯式升負荷時，水解器在約23min以內即可從待機狀態(tài)升至滿負荷狀態(tài)。這就意味著其氨量的變化隨時間推移呈指數(shù)增長，水解器中存儲的氨量加上水解器的負荷上升速度可以滿足鍋爐負荷變化的需求。

3.2 反應物料耗量

整個反應過程涉及多組分混合、輸送和化學反應，經核算發(fā)現(xiàn)，在尿素水解SCR系統(tǒng)運行過程中單臺爐平均供氨量約70kg/h，尿素消耗量約為100kg/h，電耗量≤35kWh，蒸汽耗量＜3t/h，除鹽水耗量0.3t/h，壓縮空氣耗量＜2Nm3/h。從數(shù)據(jù)中可以看出，供氨量存在過大風險，考慮每次投入脫硝系統(tǒng)都會出現(xiàn)噴氨控制調閥慣性過大導致的噴氨過量現(xiàn)象，一旦出現(xiàn)反應器內部流場不均勻，局部存在渦流區(qū)，使部分位置出現(xiàn)逆向流動的現(xiàn)象，就會同步導致大量氨氣進入SCR反應區(qū)，進而導致SCR反應器出口氨逃逸濃度升高，長周期將會埋下空預器沾污甚至堵塞隱患。

3.3 尿素水解SCR寬負荷控制

水解系統(tǒng)對氨氣需求信號的響應時間為3min～5min，不同負荷工況下通過調節(jié)水解反應器成品氣出力，需要對進入SCR反應器的氨氣流量進行調節(jié)。但是脫硝過程是一個大慣性、大遲延并且常呈現(xiàn)非線性現(xiàn)象的過程[5]。單靠噴氨格柵并不能實現(xiàn)煙道兩側NOx濃度的均勻分布。對此，SCR進、出口煙道上各設置一套多點取樣的NOx/O2分析系統(tǒng)用于控制噴氨總量和出口NOx控制、SCR每側出口煙道上各設置兩套多點取樣的NOx/O2分析系統(tǒng)用于脫硝分區(qū)噴氨調平，以便形成一種閉環(huán)控制。

3.4 尿素水解SCR產品氣輸送

尿素水解反應會生成一些中間產物，它們在特定的條件下會發(fā)生聚合，而尿素水解工藝過程中的條件是遠離聚合條件，不易產生堵塞問題。但是在管道布置中往往會有尿素溶液輸送時管道至彎頭會產生一個死區(qū)的情況，尿素溶液長時間停留在這段管道中會發(fā)生沉淀，造成泵的出口管道堵塞。并且水解產物低于工作溫度時會產生腐蝕管道的中間產物—氨基甲酸銨，會使供氨管道附著結晶物，可能導致管道流通通道變窄或是管道堵塞。

對此，根據(jù)產品氣輸送的工藝特性，采用蒸汽管道伴熱并敷設導熱膠泥來保證伴熱溫度滿足工藝要求，防止結晶堵塞。同時尿素水解反應器及與產品氣接觸的閥門閥體材質選用316L，閥芯材質選用2507雙相不銹鋼，材質在系統(tǒng)中的腐蝕速率約為0.08mm/年，選擇合適的腐蝕裕量可滿足電廠的運行年限要求。

4 結論

該文基于#3、#4爐液氨改尿素系統(tǒng)裝置特性及試驗結果，發(fā)現(xiàn)尿素制氨系統(tǒng)運行平穩(wěn)，兩側脫硝出口指標均值控制在35mg/Nm3以內，脫硝效率控制在89%以上，并有效實現(xiàn)了重大危險源消號。

該文通過尿素水解反應過程試驗，發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)運行過程中存在2個主要反應速率因子，當反應溫度控制在140℃～160℃，尿素溶液質量分數(shù)控制在50%時，脫硝可達到最佳工況點。此時產品氣各成分質量分數(shù)為H2O約35%、CO2約36.6%、NH3約28.3 %。

結合上述試驗結果以及應用情況，對SCR運行性能優(yōu)化進行剖析。通過優(yōu)化脫硝系統(tǒng)控制策略和控制氨氣逃逸率，防止NOx的突變，減緩脫硝固有慣性，實現(xiàn)寬負荷快速響應，可為接下來的長周期運行提供參考。