鄂爾多斯盆地長7段頁巖和泥巖生烴特征及其地質意義
——以延安地區為例

李 鈺，郭小波，時保宏，李艷霞，孫建博，劉 剛，尹錦濤，張子羽

( 1. 西安石油大學 地球科學與工程學院，陜西 西安 710065；2. 陜西省油氣成藏地質學重點實驗室，陜西 西安 710065；3. 陜西延長石油(集團)有限責任公司 研究院，陜西 西安 710075 )

0 引言

近年來，中國在頁巖油氣勘探開發領域取得較大進展[1-2]，陸相頁巖油主要分布在鄂爾多斯盆地、松遼盆地及準噶爾盆地等。中國陸相頁巖油資源按成熟度可分為中高成熟度和中低成熟度兩大類[3]，其中，中低成熟度頁巖油通常具有密度高、黏度大及流動性差等特點，如鄂爾多斯盆地長7段頁巖油[4]，生產開發難度較大[5-6]。對于中低成熟度頁巖油資源，可采用地下原位加熱的方法，將頁巖中剩余有機質和高黏度石油轉化為易開采的頁巖油和天然氣[7-8]。目前，鄂爾多斯盆地已建成中國最大的油氣生產基地，是油氣資源主要分布區[9-10]。

鄂爾多斯盆地延長組是陸相頁巖油氣勘探開發的重要層系。延長組存在多種類型的烴源巖，其中主力烴源巖為長7段暗色泥巖和黑色頁巖[11]。對于不同烴源巖有利勘探區的選取，人們認為頁巖比泥巖生烴條件更好，是頁巖油經濟開采的優選層段與主要“甜點”富集區[12-14]。近年來研究發現，黃鐵礦、菱鐵礦和赤鐵礦等含鐵礦物在頁巖油氣的開采應用方面具有重要影響。郭小波等[15]通過熱模擬實驗得出菱鐵礦對干酪根生烴演化具有催化作用。劉江艷等[16]通過掃描電鏡觀察長73亞段泥頁巖，發現泥頁巖中的黃鐵礦含量與有機質豐度呈正相關關系。AHMED K S等[17]研究尼日爾裂谷盆地烴源巖潛力，得出黃鐵礦含量隨深度增加而增加，且含量越高，烴源巖有機質豐度越高。QIAN Yujing等[18]認為黃鐵礦與有機質和黏土礦物之間存在共生關系，可與有機質結合形成有機質聚集體。劉子驛[19]分析四川盆地龍馬溪組頁巖中黃鐵礦形態特征及成因，發現黃鐵礦與含氣飽和度呈正相關關系，可作為尋找頁巖氣有利區依據。鄂爾多斯盆地長7段陸相頁巖儲層廣泛分布黃鐵礦[20-22]，有必要研究黃鐵礦對長7段有機質生烴演化特征的影響。

以鄂爾多斯盆地南部銅川地區長7段暗色泥巖和黑色頁巖為研究對象，開展泥巖、頁巖及添加黃鐵礦的頁巖封閉體系生烴熱模擬實驗，分析泥巖和頁巖生烴能力差異性，揭示黃鐵礦對頁巖油氣生成的影響，對頁巖油氣勘探開發選區選層具有重要意義。

1 地質概況

鄂爾多斯盆地是中國大型沉積盆地之一，具有面積大、水域廣、深度淺、地形平坦和分割性較弱的特點[23]，四周古陸發育，物源補給充足，形成一套含煤、生—儲—油層發育的陸源碎屑沉積建造[24]。盆地演化過程中主要經歷加里東期、海西期、印支期、燕山期、喜馬拉雅期5期構造活動[25]。三疊系延長組發育大規模陸相頁巖，是頁巖油氣勘探開發的重要層段。

鄂爾多斯盆地是我國華北地臺西部一個古生代穩定沉降、中生代坳陷遷移、新生代周邊扭動、斷陷多旋回疊合的陸相大型含油氣盆地，盆地內部構造穩定，斷裂不斷發育，以矩形呈南北向延伸[26]。現今盆地為東翼寬緩、西翼狹窄的構造形態，邊緣斷裂褶皺發育，內部構造相對簡單，一般傾角不足1°[27-28]。根據構造演化史和現今的構造形態，將鄂爾多斯盆地劃分為伊盟隆起、渭北隆起、西緣逆沖帶、天環坳陷帶、陜北斜坡帶、晉西撓褶帶6個構造單元[29](見圖1)。

圖1 研究區地質構造及采樣位置Fig.1 Geological structure and sampling location of the study area

2 樣品采集與實驗方法

模擬實驗樣品采自鄂爾多斯盆地銅川地區的新鮮露頭(見圖2)。銅川地區位于盆地南部，受燕山—喜山期構造擠壓抬升作用影響，延長組地層廣泛出露地表。在野外露頭精細觀察的基礎上，分別采集泥巖和頁巖的新鮮樣品，除去表面雜質灰塵，經清洗晾干后，首先進行總有機碳(TOC)和巖石熱解分析。然后將樣品磨碎至200目，進行封閉體系黃金管熱模擬實驗。泥巖樣品的TOC質量分數為8.2%，最高熱解峰溫tmax為447 ℃，游離烴生量S1為5.35 mg/g，熱解烴生量S2為18.16 mg/g，氫指數HI為221 mg/g，對應為Ⅱ2型干酪根；頁巖樣品的TOC質量分數為18.4%，tmax為441 ℃，游離烴生量S1為3.4 mg/g，熱解烴生量S2為77.5 mg/g，氫指數HI為426 mg/g，對應為Ⅱ1型干酪根(見表1)，與文獻[30]結果相似。延安地區長7段頁巖熱解最高峰溫主要介于437～461 ℃，干酪根類型以Ⅱ1—Ⅱ2型為主[4]。因此，挑選的熱模擬實驗樣品具有良好的代表性，且屬于成熟度較低的富有機質泥巖和頁巖，適合于熱模擬實驗。

圖2 銅川地區野外露頭Fig.2 Field outcrop in Tongchuan Area

表1 泥巖和頁巖樣品熱解參數

生烴熱模擬實驗在蘭州油氣資源研究中心地球化學分析測試中心進行，實驗裝置為黃金管模擬儀。考慮封閉體系分析模擬烴源巖生烴過程中礦物質對生烴演化的影響，并且可分析烴源巖熱演化的最大生烴量，采用封閉體系黃金管熱模擬實驗。熱模擬實驗前，將泥巖和頁巖樣品分別粉碎到200目，并分為3個系列：泥巖+水、頁巖+水、頁巖+黃鐵礦+水。黃鐵礦添加量為樣品量的20%，加水量為樣品量的3%，誤差不超過±1%。同一系列樣品分為5組5個不同模擬溫度點(280、300、350、400、450 ℃)(見表2)。將制備完成的樣品裝入黃金管(40 mm×2.5 mm×0.25 mm)，在氬氣環境下用氬弧焊焊封，確保空氣完全被清除，封閉好的黃金管在檢測密閉性之后分別裝入壓力并聯的單個高壓釜，在高溫熱解爐內加熱。每系列樣品用2 h從室溫加熱至200 ℃，然后快速升溫至目標溫度并恒溫96 h。熱模擬實驗后，將黃金管放入收集裝置，對每組樣品進行氣體組分分析，采用外標法定量[31]，氣體組分檢測儀器為MAT271型質譜計。液態烴組分定量分析在氣體組分分析結束后，將樣品靜置加入二氯甲烷，用超聲抽提法抽提并稱質量。

表2 黃金管熱模擬實驗樣品參數

3 生烴特征

3.1 液態烴產率

熱模擬實驗結果顯示，頁巖和添加黃鐵礦的頁巖隨模擬溫度升高，總油產率曲線先升高后降低，在溫度為350 ℃時出現明顯的生油高峰。泥巖在模擬溫度為280～350 ℃時總油產率緩慢增長，350 ℃時達到峰值后，隨模擬溫度的升高呈下降趨勢(見圖3(a))。泥巖總油產率為15.10～106.51 mg/g，頁巖總油產率為12.98～159.79 mg/g，添加黃鐵礦的頁巖總油產率為16.21～213.96 mg/g。實驗溫度為350 ℃時，3個系列達到生油高峰，總油產率分別為106.51、159.79、213.96 mg/g，其中，頁巖的比泥巖的高53.28 mg/g，添加黃鐵礦的頁巖的比頁巖的高54.17 mg/g(見圖3(a))。另外，添加黃鐵礦的頁巖比頁巖總油產率高，在溫度為350 ℃時達到產油峰值，表明黃鐵礦對頁巖生油有正催化作用，但不影響生油高峰出現時的溫度。當模擬溫度為280、300 ℃時，泥巖的總油產率與李士祥等[32]對長7段低成熟泥巖和頁巖樣品進行加水熱模擬實驗的結果相似；頁巖和添加黃鐵礦的頁巖樣品的生油率低于泥巖的，原因為頁巖成熟度(成熟度Ro約為0.7%)低，未進入生烴門限，較低溫度下生油率低。實驗溫度為300 ℃后，頁巖開始進入快速生烴階段，產率曲線呈明顯上升趨勢，當溫度上升到350 ℃后，3組樣品總油產率降低。泥巖氣油比高于頁巖和添加黃鐵礦的頁巖樣品(見圖3(b))，原因為泥巖偏向于生氣，頁巖偏向于生油，泥巖氣油比高于頁巖的。

圖3 模擬實驗液態烴產率、氣油比與模擬溫度關系Fig.3 Relationship between liquid hydrocarbon yield, gas oil ratio and temperature in simulation experiment

3.2 氣態烴產率

3.2.1 烴類氣體

泥巖、頁巖和添加黃鐵礦的頁巖氣態烴產率和總氣產率隨模擬溫度的升高呈上升趨勢，3個系列曲線變化趨勢一致(見圖4)。在溫度為280、300 ℃時，3組樣品的烴類氣體產率相對較低(見圖4(a))，表明不足以使干酪根繼續演化。當模擬溫度高于350 ℃時，3組樣品的氣態烴產率和總氣產率顯著增加(見圖4(a-b))。在溫度為350、400、450 ℃條件下，添加黃鐵礦的頁巖氣態烴產率分別比頁巖的提高4.99、23.88、31.62 mL/g。泥巖與頁巖相比，在溫度為400 ℃前，泥巖氣態烴產率明顯低于頁巖的，在溫度為400 ℃后，泥巖氣態烴產率增加至超過頁巖的。其原因為頁巖活化能分布范圍比泥巖集中且頁巖平均活化能低于泥巖的[13]，導致頁巖生烴過程較快，生烴時間相對早于泥巖的，而泥巖有效生烴跨度長于頁巖的，即泥巖在溫度為450 ℃時有大量氣態烴生成。在溫度為350、400 ℃時，頁巖氣態烴產率分別比泥巖的多14.03、43.06 mL/g，在溫度為450 ℃時，泥巖氣態烴產率比頁巖的高60.65 mL/g。熱模擬實驗過程中，泥巖總氣產率高于頁巖和添加黃鐵礦的頁巖的(見圖4(b))，原因為頁巖和泥巖有機質類型不同，泥巖偏向于生氣，頁巖偏向于生油。

圖4 模擬實驗氣態烴產率、總氣產率與模擬溫度關系Fig.4 Relationship between hydrocarbon gas yield, total gas yield and temperature in simulation experiment

對于單組分烷烴氣，泥巖C1-C5產率、頁巖和添加黃鐵礦的頁巖C1-C4產率分別隨模擬溫度的升高而顯著增加，頁巖和添加黃鐵礦的頁巖C5產率在溫度為400 ℃后隨模擬溫度的升高而降低(見圖5)。頁巖與添加黃鐵礦的頁巖對比表明，添加黃鐵礦的頁巖可以顯著提高C1-C4的產率(見圖5(a-d))，但模擬溫度為400 ℃后C4增量明顯低于C1-C3的(見圖5(d))，且溫度為450 ℃時，C5產率低于頁巖的(見圖5(e))。這表明黃鐵礦主要催化C5的大量裂解，其次為C4裂解。泥巖與頁巖對比表明，在模擬溫度為400 ℃前，泥巖C1-C5產率低于頁巖的，且在溫度為400 ℃時，產率相差最大，頁巖C1-C5產率比泥巖的分別高24.22、9.38、5.72、2.67、0.83 mL/g；在溫度為400 ℃后,泥巖C1-C5產率快速增加至高于頁巖的，其原因與總氣產率的一致。

圖5 模擬實驗C1-C5氣體產率與模擬溫度關系Fig.5 Relationship between C1-C5 gas yield and simulation temperature in simulation experiment

3.2.2 非烴類氣體

泥巖、頁巖和添加黃鐵礦的頁巖封閉體系熱模擬實驗中，非烴類氣體產率變化關系見圖6。由圖6可知，頁巖和添加黃鐵礦的頁巖O2產率幾乎相同，泥巖O2產率顯著高于頁巖和添加黃鐵礦的頁巖的(見圖6(a))，原因為泥巖中含氧官能團較多，導致生成的O2多于頁巖的。泥巖在熱模擬過程中幾乎沒有H2S氣體生成(見圖6(b))，O2不會與H2S反應，即便部分可能與烴類發生反應，但影響較小。頁巖和添加黃鐵礦的頁巖在溫度為280、300、350 ℃時沒有H2S氣體產生，在溫度為350 ℃后顯著增加(見圖6(b))，表明頁巖中存在含硫有機化合物，且含硫雜環斷裂需要在一定溫度下才形成H2S氣體。添加黃鐵礦的頁巖

圖6 模擬實驗氣體產物中O2、H2S、CO2產率與模擬溫度關系Fig.6 Relationship between the content of O2, H2S, CO2 in the gas product and simulated temperature in simulation experiment

H2S產率高于頁巖的，原因可能是C—S鍵能較低[33]，且黃鐵礦可以降低反應活化能，使C—S鍵更易斷裂，產生更多的H2S氣體。泥巖、頁巖和添加黃鐵礦的頁巖隨模擬溫度升高，CO2產率具有增加趨勢。泥巖與頁巖不同之處在于溫度為400 ℃后泥巖的CO2產率快速增加，與氣態烴產率變化一致，而頁巖緩慢增加至趨于平衡，添加黃鐵礦的頁巖呈緩慢下降趨勢(見圖6(c))，原因是在較低溫階段，泥巖和頁巖中主要為有機質羧基含氧官能團熱解產生CO2，而高溫階段可能主要來自比較穩定的含氧基團逐步分解或C—C鍵斷裂[34-35]。

4 討論

4.1 黃鐵礦的催化作用

黃鐵礦對生烴具有正催化作用，人們對催化機理有不同認識。目前，主要有2種觀點，一是，黃鐵礦可以降低熱解反應的表觀活化能或增加熱解反應頻率因子，降低轉化溫度，增加生烴產率[34-35]；二是，黃鐵礦可能通過硫間接或直接作為催化劑，促進自由基和碳氫化合物的生成[36]，黃鐵礦在催化過程中發生分解且生成SO2。黃鐵礦分解復雜，在熱模擬產物中也未檢測到SO2氣體，所以黃鐵礦可能未發生分解，且張景廉等[34]也認為黃鐵礦分解溫度通常大于485 ℃。因此，可認為黃鐵礦的催化機理為黃鐵礦通過降低熱解反應活化能，使熱解反應所需能量減少，熱解產物增多，提高生烴產率。黃鐵礦可以催化生烴，但未必都是催化干酪根；如果催化干酪根，需要原始條件下黃鐵礦與干酪根緊密伴生，不接觸則起不到催化作用[37]。實際地質條件下，黃鐵礦與干酪根密切接觸的情況不多，黃鐵礦更多的是催化運移固體有機質促進油氣生成，而且是早期生成的前油固體瀝青。早期頁巖孔隙連通性好，固體有機質容易被運移到黃鐵礦孔隙中。

4.2 油氣地質意義

鄂爾多斯盆地是陸相頁巖資源分布的重要區域，頁巖油資源量約為450×108t[29]。長7段頁巖層系分布面積約為10×104km2，是頁巖油勘探的主力層系[27]。泥巖和頁巖在地球化學特征和生烴能力等方面存在差異性，而頁巖有機質豐度高、類型好、分布范圍大，生烴能力強于泥巖的，是頁巖油氣勘探開發的有利目標。泥巖、頁巖及添加黃鐵礦的頁巖在溫度為350 ℃時達到產油高峰。利用LEWAN M D等[38]得到的頁巖HI和Ro之間的關系計算模擬實驗中頁巖在溫度為350 ℃時的Ro約為0.95%，說明頁巖中有機質的成熟度達到1%即可大量生烴。長7泥巖和頁巖有機質類型以Ⅱ型為主，Ro介于0.51%～1.25%，整體小于1%(約為90%)[27]。因此，在采用原位加熱方法開采頁巖油氣時，其資源潛力相當可觀。

圖7 鄂爾多斯盆地延安地區長7段黃鐵礦質量分數與深度變化關系Fig.7 Relationship between pyrite content and depth of Chang 7 Member in Yan'an Area, Ordos Basin

頁巖與添加黃鐵礦的頁巖熱模擬實驗對比分析表明，黃鐵礦對陸相頁巖生油生氣有催化作用。黃鐵礦不僅可以催化有機質生烴，同時還具有較強的氣體吸附能力[39]，對尋找頁巖油氣有利開采區具有指導意義。鄂爾多斯盆地陸相頁巖中黃鐵礦廣泛發育[20-22]，頁巖的黃鐵礦質量分數比泥巖的高4～10倍[40]。根據油田收集的數據顯示，延安地區長7段黃鐵礦質量分數可達10%～20%，并且主要分布在深度較大的地區(見圖7)。劉群等[40]通過在鄂爾多斯盆地中部環縣地區的連續取心井研究，也得出長73底部頁巖黃鐵礦質量分數較高，可達12%，長72泥巖黃鐵礦質量分數相對較低，部分層段最高僅為5%。李士祥等[32]研究長7段烴源巖地球化學特征表明，長7段為特高有機質豐度層段，尤其是長73亞段最佳，與高黃鐵礦質量分數層段相對應。在采用原位加熱方法開采頁巖油氣時，黃鐵礦質量分數越高的層段，頁巖油氣產率越高。因此，對于中低成熟度頁巖油氣勘探開發選區選層，高黃鐵礦質量分數的頁巖層段是鄂爾多斯盆地原位生烴的首選目標。

5 結論

(1)鄂爾多斯盆地延安地區長7段頁巖生烴條件比泥巖的好，在模擬溫度為400 ℃前，頁巖氣態烴產率高于泥巖的，最高相差43.06 mL/g。400 ℃后，隨溫度升高，泥巖氣態烴產率快速升高至超過頁巖的。對于總氣產率，泥巖高于頁巖的。泥巖和頁巖在溫度為350 ℃時達到產油高峰，頁巖總油產率比泥巖的高53.25 mg/g，在溫度為350 ℃前，泥巖總產油率高于頁巖的。

(2)長7段頁巖中黃鐵礦對有機質生烴具有明顯的正催化作用。在溫度為400、450 ℃時，黃鐵礦促進氣態烴大量產生，但主要促進C1-C3產率，其次是C4產率，對C5主要起裂解作用，并在模擬溫度為400 ℃開始少量裂解C4。黃鐵礦可以促進總產油率的增加，在產油高峰時最大增加量為54.17 mg/g，但不影響生油高峰的賦存溫度。

(3)高黃鐵礦質量分數的富有機質頁巖層段是鄂爾多斯盆地延安地區長7段頁巖原位加熱的有利選區。在運用原位加熱開采頁巖油氣過程中，對于有利層段和“甜點”區的選取，應充分考慮多方面影響因素，如烴源巖生烴條件和無機礦物催化作用等。