激光熔覆VC-Cr7C3復合熔覆層的組織與力學性能

王皓民， 汪國慶， 熊楊凱， 江 昊， 趙遠濤， 方志強， 李文戈

(1. 海南大學 材料科學與工程學院， 海南 海口 570228； 2. 上海海事大學 商船學院， 上海 201306)

Q235鋼因工程應用成本低、塑韌性及可焊性好等特點，被廣泛應用于船舶、海工設備、管線、建筑等領域[1-2]。Q235鋼在服役過程中常面對嚴重摩擦磨損的工況，對其服役性能與壽命帶來了巨大挑戰。激光熔覆技術[3-4]已被廣泛應用于機械零件表面防護熔覆層的制備，可通過原料粉末的燃燒反應實現高硬度、耐磨熔覆層的原位合成，解決強化相與基體相界面相容性與潤濕性差的問題，提高熔覆層的服役性能。碳化物(TiC、VC等)因具備優異的硬度、摩擦磨損和熱力學穩定性等性能，已被用于激光熔覆層的制備[5-6]。尤其在現有碳化物中，VC因具有高硬度、優異的熱穩定性，常用于零件表面熔覆層的強化改性。張偉等[7]研究發現在激光熔覆過程中，VC含量對于熔覆層的微觀結構與硬度起到了較大優化作用。趙菲等[8]研究發現，VC可以改善Q235鋼表面激光熔覆H13熔覆層的顯微組織，并提高其耐磨性能。

近些年，雙相碳化物強化的復合熔覆層因具備更加優異的耐磨、高硬度等性能而備受關注[9-11]。丁陽喜等[12]研究發現，激光熔覆原位合成的TiC-VC增強Ni基復合材料的顯微硬度、耐磨性得到了較大提升。李偉等[13]研究發現，VC和Cr3C2雙相碳化物對納米WC-Co熔覆層的晶粒細化作用與硬度、耐磨性能的增強效果都要優于單一碳化物。倪曉杰等[14]采用激光熔覆法在45鋼表面制備了Mo2NiB2-Cr7C3復合熔覆層，其具有優異的硬度、耐磨及耐蝕性能。在金屬碳化物中，Cr7C3具有高熔點、高硬度、耐磨、耐蝕、耐高溫氧化及高熱穩定性等優點[15]，可與VC構成激光熔覆層的復合強化相，并賦予熔覆層更加優異的機械與化學性能。然而，現有關激光熔覆原位合成VC-Cr7C3復合熔覆層的研究仍較少，尤其是掃描速度作為激光熔覆工藝中的重要參數，其必將對激光熔覆VC-Cr7C3復合熔覆層的微觀組織與性能產生重要影響，開展相關研究將有利于VC-Cr7C3復合熔覆層的研究與應用。

本文利用激光熔覆技術在Q235鋼表面原位合成了VC-Cr7C3復合熔覆層。針對不同掃描速度對熔覆層形貌與微觀組織的影響進行研究。基于此，對熔覆層顯微硬度、摩擦磨損性能進行表征，探索VC-Cr7C3復合熔覆層的改性機理。

1 試驗材料及表征

1.1 熔覆層制備

采用V粉(φ75 μm)、Cr粉(φ75 μm)、石墨粉(φ75 μm)為原料粉末。將Cr粉和C粉按質量比91∶9(即摩爾比為7∶3)進行配比；將V粉和C粉按質量比17∶4(即摩爾比為1∶1)進行配比。然后將配比好的(Cr粉+C粉)和(V粉+C粉)按質量比1∶1進行混合球磨。Ni60自熔性合金粉末具有良好韌性、耐蝕性、耐磨性和抗氧化性，且有助于改善熔覆層與基體之間的潤濕性，因此本試驗選用Ni60合金粉末作為粘結層金屬。

基體材料為尺寸100 mm×80 mm×10 mm的Q235鋼。對Q235鋼基材進行噴砂預處理并在丙酮中超聲清洗20 min后烘干待用；先對Ni60合金粘結層進行熔覆制備，厚度約為0.2 mm；之后，采用蟲膠溶液作為粘結劑將混合好的粉末預涂于粘結層表面，預置熔覆層厚度約為1 mm，進而采用SLC—20×30D型數控激光多功能加工機進行激光熔覆。激光器類型為CO2氣體激光器，采用的激光功率為2 kW，圓形光斑直徑為φ8 mm，離焦量為270 mm。

1.2 熔覆層表征

采用JSM7500F型掃描電鏡(SEM)表征熔覆層頂部、中部與底部的組織狀況及碳化物強化相的微觀形貌，采用JXA-8100型能譜儀(EDS)對熔覆層進行面掃描與點成分分析。

采用X射線衍射儀(XRD，X’Pert Pro MDP)分析熔覆層物相組成，掃描角度范圍為20°～100°，掃描速率為10°/min，步長為0.02°。

采用顯微硬度計(HX-1000)測試熔覆層的截面顯微硬度分布，測試條件為加載載荷為1.961 N (200 g)，保載時間為10 s。從熔覆層表面沿著深度方向測試，共測試7個點。

采用摩擦磨損試驗機(SRV)進行微動磨損試驗，測試條件：摩擦副為Si3N4碳化物球(硬度1800 HV，直徑φ10 mm)，加載載荷為45 N，微動磨損距離為1 mm，往復頻率為30 Hz，加載時間為10 min；之后，采用三維白光干涉儀表征試樣表面的磨痕輪廓。

2 結果與討論

2.1 熔覆層表面形貌

圖1為在2 kW激光功率、不同掃描速度下單道激光熔覆層的表面形貌。由圖1可知，掃描速度為1 mm/s 時，熔覆層表面較為粗糙且存在顆粒狀熔滴與部分氣孔，這是由于在較低掃描速度下，較高激光能量引起了激光熔池強對流及飛濺所致。掃描速度為1.5 mm/s時，熔覆層表面較為光滑平整，粗糙度低且無明顯熔滴與氣孔產生。當掃描速度增加至2 mm/s時，熔覆層表面較為粗糙且在表面與邊緣存在大量顆粒狀物質，這是由于在較高掃描速度下，較低的激光能量未能使原料粉末充分熔化，冷卻過程中粉末材料在表面張力的作用下凝結成不連續的熔滴導致的。

其中：σ為縱波引起的正應力；ρ為介質密度；VP，vP分別為縱波波速和縱波引起的質點震動速度；τ為橫波引起的剪應力；VS，vS分別為橫波波速和橫波引起的質點震動速度。可見，遠場動應力和震波波速成正相關關系。

圖1 在2 kW、不同掃描速度下制備熔覆層的宏觀形貌Fig.1 Macro morphologies of the clad layer prepared at 2 kW and different scanning speeds(a) 1 mm/s; (b) 1.5 mm/s; (c) 2 mm/s

2.2 熔覆層微觀組織

圖2為在2 kW、不同掃描速度下熔覆層的XRD圖譜。由圖2可知，熔覆層主要由Cr7C3、VC與{FeM}合金相等構成，其中M為Ni、Cr、V等。在激光能量作用下，預置的Cr、V、C混合顆粒發生燃燒反應并合成了碳化物相(Cr7C3、VC)；粘結層Ni與基材Fe對熔覆層的稀釋，及其與熔融Cr、V的混合形成了{FeM}固溶體相。另外，掃描速度為2 mm/s時熔覆層出現了較低的C衍射峰，說明在該掃描速度下部分C粉末未完全熔融反應。對圖2仔細觀察可知，隨著激光掃描速度的增加，熔覆層的XRD衍射峰強度有所減小。掃描速度為1 mm/s 時，熔覆層中Cr7C3、VC與{FeM}相的衍射峰強度相對2 mm/s時更高，這是由于掃描速度過快，原料粉末熔融效果有所降低且熔池中的元素反應時間縮短，導致碳化物生成量相對減少所致。綜上所述，激光熔覆技術可使Cr、V與C混合粉末間發生燃燒反應并原位合成VC-Cr7C3復合熔覆層。

圖2 在2 kW、不同掃描速度下熔覆層的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the clad layer at 2 kW and different scanning speeds

基于以上研究，對掃描速度為1 mm/s與1.5 mm/s下制備熔覆層的截面組織進行表征。圖3為在1 mm/s時熔覆層截面的SEM圖。由圖3可知，熔覆層的厚度約為500 μm，其內部分散有大量白色與灰質組織。對熔覆層的頂部、中部與底部進行放大分析，如圖3(b～d)所示。由圖3(b,c)可知，熔覆層頂部與中部出現等軸晶形貌，晶界處呈現白色，晶內為灰色與黑灰色兩部分構成。該形貌主要歸因于晶界處物相與晶內物相的化學電位差，導致晶界處物相被優先金相刻蝕，進而在SEM狀態下引起了兩者界面的邊緣效應。晶內物相中的黑灰色相與灰色相可推斷分別為高熔點的VC相與次高熔點的Cr7C3相，其將在下文中進一步驗證。

圖3 掃描速度為1 mm/s時熔覆層截面(a)及不同部位放大SEM圖(b～d)(b)頂部；(c)中部；(d)底部Fig.3 Cross-sectional morphology(a) of the clad layer prepared at scanning speed of 1 mm/s and the enlarged SEM images of different parts(b-d)(b) top; (c) middle; (d) bottom

圖3(d)中呈現了熔覆層的3種組織形貌，其上部與圖3(b,c)一致，而其中部與底部與圖3(b,c)截然不同。在圖3(d)中部，熔覆層出現較多白色組織，其為碳化物的類樹枝晶結構。在激光熔覆過程中，由于碳化物的凝固溫度較高，碳化物液相易產生過冷現象，使得靠近基材處的碳化物凝固形狀控制因子K值(溫度梯度與凝固結晶速率的比值)減小，進而形成碳化物類樹枝晶形貌。同時，較高激光能量使得Ni粘結層與基材對熔覆層底部有較高稀釋率，導致熔覆層底部碳化物含量減小。稀釋產生的合金相存在于碳化物之間，其可被優先金相刻蝕，進而出現圖3(d)中白色碳化物形貌。圖3(d)頂部與圖3(b,c)中碳化物等軸晶的形成，取決于激光熔池頂部與中部較大的碳化物液相過冷度，導致碳化物形核率快速增加，形成大量等軸晶。同時熔池頂部較高含量的C可促使Fe稀釋元素參與Cr7C3相的形成，構成M7C3相，使得碳化物間的合金相含量降低，進而形成碳化物等軸晶形貌。由于VC相的熔點高于Cr7C3相，故形成Cr7C3相包覆VC相的碳化物組織，也將在后續進一步驗證。

此外，圖3(b,c)中存在部分大面積暗灰色區域，為稀釋合金相富集區域，其在金相刻蝕中所形成的形貌。圖3(d)熔覆層底部與基材界面形成一道白亮色組織，為激光熔池在較大過冷度下形成的細小合金晶粒。此區域為熔覆層與基材的熔合區，兩者界面無明顯雜質及缺陷形成。

圖4為掃描速度為1.5 mm/s時的熔覆層截面SEM圖。由圖4可知，熔覆層內部也分散有大量白色與灰色組織。對熔覆層的頂部、中部與底部進行放大分析，如圖4(b～d)所示。由圖4可知，該熔覆層頂部形貌與圖3頂部、中部形貌較為接近，呈現等軸晶組織，晶粒內部為Cr7C3包覆的VC組織，晶界處為金相刻蝕的合金相組織。然而，該熔覆層底部形貌與圖3差別較大，其呈現細小的碳化物相與合金相組織。這是由于較低的激光能量使得激光熔池更易達到過冷狀態，導致碳化物相與合金相的K值均減小，大量形核并形成等軸晶，而未出現碳化物的類樹枝晶與合金相的柱狀晶組織。另外，1.5 mm/s相較于1 mm/s的激光能量較低，將有效降低粘結層與基材對熔覆層的稀釋率，促進1.5 mm/s時熔覆層碳化物含量的升高。但仔細觀察圖4(c,d)發現，掃描速度為1.5 mm/s時熔覆層底部與中部的碳化物含量反而少于1 mm/s時熔覆層(如圖3(c,d)所示)。這是由于1.5 mm/s時熔覆層的快速冷卻行為導致合金相中Fe擴散速度減慢，降低了M7C3相的生成，進而使得大量{FeM}合金相保存下來，使得形成的Cr7C3相含量降低。但在1.5 mm/s時熔覆層中部與底部相較1 mm/s時具有較高的C含量，其也與合金元素形成共晶碳化物組織，進而最終呈現圖4所示的組織形貌。另外對比圖3與圖4不難發現，在1.5 mm/s時熔覆層較低的稀釋率減少了合金相在頂部與中部偏聚的現象，且在1.5 mm/s時，熔覆層的碳化物與合金相尺寸均比1 mm/s時的小。

圖4 掃描速度為1.5 mm/s時熔覆層截面(a)及不同部位放大SEM圖(b～d)(b)頂部；(c)中部；(d)底部Fig.4 Cross-sectional morphology(a) of the clad layer prepared at scanning speed of 1.5 mm/s and the enlarged SEM images of different parts(b-d)(b) top; (c) middle; (d) bottom

通過分析圖3與圖4還可發現，熔覆層碳化物晶粒尺寸從底部到頂部逐漸長大，這與激光熔覆組織形成規律不符，即熔覆層頂部較小的K值有利于形核率的增加與晶粒細化。本研究現象可歸因于C含量對M7C3相形成的促進作用，在熔覆層底部由于C含量相對較低，減少了M7C3相的生成量，進而阻止了碳化物晶粒的增大；在熔覆層中部，C含量升高導致合金相中的Fe參與到M7C3相的形核長大，導致碳化物晶粒尺寸變大及含量增多；在熔覆層頂部，C含量更高使得碳化物晶粒尺寸進一步增大，碳化物含量最多。另外，掃描速度為1.5 mm/s時熔覆層與基材界面處形成熔合區，也無明顯缺陷及裂紋出現，其保證了熔覆層與基材間形成良好結合強度。

圖5 掃描速度為1.5 mm/s時熔覆層截面的EDS點分析Fig.5 EDS point analysis of cross section of the clad layer prepared at scanning speed of 1.5 mm/s

為了驗證上述分析，對掃描速度為1.5 mm/s時的熔覆層的成分分布進行EDS分析，結果如圖5與表1所示。由圖5可知，熔覆層內部包含了白色相、灰色相與黑灰色相。通過1點的成分分析可知，其主要包括Cr、Fe、V、C及少量的Ni，其中V在4.8 keV的主衍射峰較弱，而Cr在5.4 keV的主衍射峰較強，說明1點位置含有較多的Cr與相對較少的V，結合XRD結果可證明，該灰色相為Cr7C3，其中較強的Fe衍射峰也進一步說明Fe可與Cr共同形成M7C3相。對比3點與1點成分可知，3點V的衍射峰強度明顯上升，而Cr、Fe的衍射峰大幅減弱，且無Ni衍射峰，結合XRD結果可說明，黑灰色相為VC。對比分析2點成分可知，2點Fe衍射峰占據主導，Ni衍射峰強度相較1、3點顯著增加，且Cr、V衍射峰強度明顯減弱，結合XRD結果可說明，該白色相主要為{FeM}合金相。同時從表1可知，該白色相位置處仍有一定量的C，說明也存在合金碳化物相。因此，該成分分析結果與XRD結果一致，也證明了上述關于熔覆層組織形貌的分析結論。

表1 圖5相對應的EDS分析結果(質量分數，%)

圖6為在1.5 mm/s時熔覆層組織的EDS面掃分析。由圖6(a)可知，黑灰色相為V與C富集區，灰色相為Fe、Cr富集區且有一定量的C分布，白色組織為Fe、Ni富集區且有少量的Cr分布。該結果與上述成分分析結果一致，說明激光熔覆可原位合成VC-Cr7C3復合熔覆層。

圖6 掃描速度為1.5 mm/s時熔覆層截面的EDS面掃分析(a)SEM圖; (b)Cr; (c)V; (d)Fe; (e)Ni; (f)CFig.6 EDS area scanning results of cross section of the clad layer prepared at scanning speed of 1.5 mm/s(a) SEM image; (b) Cr; (c) V; (d) Fe; (e) Ni; (f) C

2.3 熔覆層顯微硬度

圖7 不同掃描速度下熔覆層的截面硬度(a)測試位置；(b)顯微硬度分布Fig.7 Microhardness of cross section of the clad layer at different scanning speeds(a) test locations; (b) microhardness distribution

2.4 熔覆層耐磨性

圖8為Q235鋼基材與掃描速度為1.5 mm/s時熔覆層的表面微動摩擦因數曲線。由圖8可知，隨著磨損時間的延長，基材與熔覆層的摩擦因數均在前50 s迅速增加，隨后緩慢趨于穩定。基體表面的摩擦因數較高，平均值在0.6左右，最高摩擦因數達0.7，且整個磨損過程中摩擦因數波動較大。相比而言，熔覆層表面的摩擦因數在整個磨損過程中基本穩定，其平均值在0.4左右。

圖8 基材和掃描速度為1.5 mm/s時熔覆層的摩擦因數曲線Fig.8 Friction coefficient curves of the substrate and clad layer prepared at scanning speed of 1.5 mm/s

圖9為基材與熔覆層相應的磨痕白光干涉形貌。由圖9可知，Q235鋼基材的磨痕體積較大，其磨痕寬度達到4 mm，磨痕深度達200 μm，而熔覆層的磨痕體積較小，其磨痕寬度為2 mm，磨痕深度較小，僅有少數犁溝深度達到200 μm。由此可知，熔覆層比基材具有更加顯著的耐磨性能。這主要歸因于VC-Cr7C3復合熔覆層高的硬度與原位自生行為。碳化物的原位自生行為使得合金粘結相與碳化物界面潤濕性好，且均勻分布的細小碳化物共同承擔了磨損應力，降低了應力集中現象的出現，從而使得磨損過程中熔覆層中不易產生微裂紋，降低了熔覆層的摩擦損耗。仔細觀察可知，Q235鋼磨痕中存在較多的犁溝，且磨痕中心位置出現了明顯的合金撕裂現象，說明基材的磨損行為主要為粘著磨損與磨粒磨損，其磨粒磨損來源于粘著合金的撕裂與脫落行為。VC-Cr7C3復合熔覆層磨痕中存在較少犁溝，說明其磨損行為主要為磨粒磨損，來源于少量脫落顆粒對熔覆層的磨損所致。

圖9 磨痕的白光干涉形貌(a)Q235鋼基材；(b)1.5 mm/s熔覆層Fig.9 White light interference patterns of wear marks (a) Q235 steel substrate; (b) clad layer prepared at 1.5 mm/s

3 結論

1) 激光熔覆技術可在Q235鋼表面成功制備VC-Cr7C3復合熔覆層，其主要由VC與Cr7C3強化相及{FeM}粘結相組成，其中Cr7C3相為M7C3(M為Cr、Fe)相。熔覆層呈現3種不同顏色的組織形貌，其中黑灰色相為VC，灰色相為Cr7C3相，白色相為{FeM}粘結相。Cr7C3以VC為形核點形成包覆組織，而{FeM}粘結相分布于碳化物晶粒間。

2) 凝固形狀控制因子K與C含量分布決定了熔覆層的微觀組織結構。從熔覆層底部到頂部，K值由大變小致使熔覆層出現類樹枝晶到等軸晶的轉變，尤其在熔覆層中部與頂部出現大量碳化物等軸晶。從熔覆層底部到頂部，其C含量逐漸上升，進而使得熔覆層中上部的碳化物含量增加及碳化物晶粒尺寸長大。在較高掃描速度下，其更小的K值促進熔覆層中晶粒的細化。

3) 熔覆層的碳化物分布使其硬度由表及里逐漸降低，同時隨著掃描速度的增加，熔覆層的硬度也逐漸增加，其原因為較大掃描速度降低了熔覆層的稀釋率及提高了晶粒細化程度。熔覆層的硬度顯著高于Q235鋼基材，說明激光熔覆VC-Cr7C3復合熔覆層可用于碳鋼基材的表面硬度改性。

4) 熔覆層與基材界面處存在冶金熔合區，保證了熔覆層的結合強度與摩擦磨損服役性能。掃描速度為1.5 mm/s時熔覆層比Q235鋼基材具有更低的摩擦因數及更小的磨損量，其原因為熔覆層高的硬度與細小晶粒組織的原位自生行為，說明激光熔覆VC-Cr7C3復合熔覆層可用于碳鋼基材的表面耐磨改性。