離子滲氮溫度對Fe-C-Cr-Ni-Mn-V沉淀硬化型奧氏體不銹鋼滲層組織和性能的影響

周 武， 王 敏， 趙同新， 盧 軍， 楊 旗

(1. 上海第二工業大學 資源與環境工程學院， 上海 201209；2. 上海材料研究所， 上海 200437；3. 上海市工程材料應用與評價重點實驗室， 上海 200437；4. 島津企業管理(中國)有限公司 上海分部 分析中心， 上海 200233)

奧氏體不銹鋼具有良好的成形性、焊接性、耐蝕性、無磁等特點，被廣泛應用在食品、醫療、石油、化工、航空航天、核電等領域，但其硬度低、耐磨性能差，一定程度上制約了其應用。對于某些長期在高摩擦、復雜載荷或重載荷等環境中服役的零部件來說，有必要通過表面處理進一步改善零部件的表面性能，以提高零部件的使用性能和使用壽命[1-3]。

滲氮是一種常見的表面處理技術，通過氮原子的滲入在材料表層形成金屬化合物、析出相或固溶強化來提高材料的表面硬度、強度、耐磨和耐蝕等性能。隨著滲氮技術的發展，滲氮工藝可以分為氣體滲氮、鹽浴滲氮和離子滲氮等，其中，離子滲氮被認為是不銹鋼表面強化的最佳選擇。在離子滲氮過程中，高能粒子連續轟擊試樣表面，不僅有利于氮原子的吸附和擴散，而且能夠有效去除不銹鋼表面鈍化膜以保持表面活性，從而實現不銹鋼表面高效滲氮[4]。近年來，對于奧氏體不銹鋼離子滲氮的研究主要集中在304和316奧氏體不銹鋼上[5-8]。相關研究表明，滲氮溫度顯著影響滲層的組織和性能。經離子滲氮處理后，304和316不銹鋼表面硬度顯著增加(>1000 HV)，當滲氮溫度低于420 ℃，滲層組織為單一膨脹奧氏體相(γN相)，具有高硬度、良好的耐蝕性和耐磨性；隨著滲氮溫度升高至430～460 ℃時，γN相逐漸分解形成CrN、FexN等氮化物，滲層的耐蝕性能下降。國內外關于沉淀硬化型奧氏體不銹鋼的離子滲氮研究較少。侯彩云等[9]研究表明，GH2132沉淀硬化型奧氏體不銹鋼經450 ℃離子滲氮8 h后表面形成具有高硬度和耐蝕性良好的γN相。Esfandiari等[10]研究表明，420 ℃短時(5 h)離子滲氮時，GH2132沉淀硬化型奧氏體不銹鋼滲層組織主要為γN相，當滲氮時間延長至10 h或滲氮溫度升高至460 ℃時，滲層表面逐漸析出Cr和Fe的氮化物。

本文以一種Fe-C-Cr-Ni-Mn-V沉淀硬化型奧氏體不銹鋼為研究對象，研究離子滲氮溫度對滲層組織和性能的影響，以期為此類沉淀硬度型奧氏體不銹鋼的表面改性及應用提供參考。

1 試驗材料與方法

1.1 試樣制備

試驗材料為Fe-0.6C-10Cr-8Ni-7Mn-1V沉淀硬化型奧氏體不銹鋼，采用真空感應熔煉和模鑄方法制備，鑄錠在900～1150 ℃下鍛造成φ35 mm的圓棒。將圓棒加熱至1200 ℃保溫2 h，水冷至室溫；然后再加熱至700 ℃保溫4 h，空冷至室溫。采用線切割切取尺寸為20 mm×20 mm×8 mm的試樣，試樣表面經研磨和1 μm 金剛石拋光液拋光后，置于無水乙醇中超聲清洗10 min，去除試樣表面雜質。

1.2 試驗方法

離子滲氮在LDDYL-80型脈沖電源輝光離子多用爐中進行，離子滲氮工藝參數見表1。爐內氣壓為200 Pa，N2∶H2為1∶3(體積比)，電壓600 V，滲氮溫度分別為430、460和520 ℃，滲氮時間為10 h。將試樣放置在陰極試樣臺上，關閉爐門，抽真空，待爐內真空度抽至5 Pa 左右，通電起輝，打弧清理試樣表面。待試樣表面輝光均勻穩定后，先逐漸通入H2升溫，等溫度升至300～350 ℃時，再逐漸通入N2升溫至設定的離子滲氮溫度進行保溫。保溫結束后，停止供氣，爐內抽真空冷至室溫。

表1 離子滲氮工藝參數

采用FALCON 500型維氏硬度計對滲氮試樣表面硬度及滲層橫截面硬度進行測量，加載載荷為0.49 N，保荷時間為10 s。每個滲氮試樣表面硬度測試8個點，去除最大值和最小值后取平均值。滲層橫截面硬度梯度每隔10 μm左右進行測試，每個滲層深度測試3個點取平均值，待硬度值達到基體硬度時停止測試。

取滲層橫截面試樣，經鑲嵌、研磨、拋光后，采用2 g CuCl2+40 mL HCl+40 mL C2H5OH溶液進行腐蝕，使用Axio M2m型光學顯微鏡進行組織觀察。采用EPMA-8050G型電子探針顯微分析儀(EPMA)進行滲層橫截面化學元素分布測試，加速電壓10 kV，測試束流100 nA，每點采集時間30 ms。采用Bruker D8-ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)進行滲層表面物相分析，使用Cu-Kα靶，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描區間為30°～100°，掃描步長為0.03°。

2 試驗結果與討論

2.1 顯微組織

圖1為不同溫度下離子滲氮10 h后試樣橫截面顯微組織。經離子滲氮處理后，試樣表面可見厚度較為均勻的滲氮層。隨離子滲氮溫度的升高，滲層厚度明顯增大，430、460和520 ℃離子滲氮10 h試樣的滲層厚度分別為17、34和78 μm。離子滲氮過程是一個氮離子不斷吸附和擴散的過程。氮氣電離產生的氮離子在電場作用下加速，不斷轟擊陰極試樣表面。被氮離子濺射出的金屬原子與氮離子相結合形成氮化物，并被散射吸附在試樣表面。隨著表面亞穩氮化物的逐漸分解，活性氮原子被釋放出來并向試樣內部擴散[1]。離子滲氮溫度越高，氮原子的擴散系數明顯增大，擴散速度增大，滲層增厚。當滲氮溫度由430 ℃升高到520 ℃時，滲層厚度由17 μm增加到78 μm。

圖1 不同溫度下離子滲氮10 h后試樣橫截面顯微組織Fig.1 Cross-sectional microstructure of the specimens plasma nitrided at different temperatures for 10 h(a) 430 ℃; (b) 460 ℃; (c) 520 ℃

在原始奧氏體基體晶界輕微腐蝕的情況下，3組試樣的表面滲層均腐蝕發黑，說明經離子滲氮后，滲層處的耐腐蝕性能低于基體組織。當滲氮溫度為430 ℃時，經腐蝕后滲層為單一滲氮層，呈淺黑色。當滲氮溫度為460 ℃和520 ℃時，滲層沿厚度方向分為明顯的兩層，外層呈深黑色，內層呈較淺黑色，且隨滲氮溫度升高，深黑色外層厚度明顯增大。Cr是不銹鋼獲得耐蝕性的關鍵元素，且Cr與N具有較強的結合力，滲氮處理后滲層表面耐蝕性的降低可能與表面含Cr的氮化物析出有關[11-13]。

2.2 相組成和元素分析

圖2為未處理試樣和不同溫度離子滲氮處理試樣的表面XRD圖譜。從圖2可以看出，未處理試樣為單一奧氏體物相，基體析出物的體積分數過低導致其衍射峰不明顯存在。經430 ℃離子滲氮10 h后，滲層表面主要為γN相，還包含CrN、γ′-Fe4N相。γN相是一種氮過飽和、無析出的膨脹奧氏體相，通常在滲氮溫度低于450 ℃時形成，具有較高的硬度和較好的耐蝕性能[2]。大量氮原子的溶入導致奧氏體晶格發生嚴重畸變，原奧氏體(111)和(200)晶面衍射峰向低角度偏移且發生明顯寬化[5]。文獻[14]指出，γN是一種亞穩奧氏體相，隨著溫度升高或保溫時間延長，γN相會發生分解，產生CrN析出相。Li等[15]研究發現，316不銹鋼在420～450 ℃離子滲氮時，滲層表面有明顯CrN析出。本研究中，在430 ℃離子滲氮10 h后，滲層中有CrN析出。CrN的析出導致滲層固溶Cr含量降低，滲層耐蝕性能下降，這與顯微組織中滲層腐蝕發黑相一致。隨著滲氮溫度的升高，Fe、Cr等原子的遷移能力增強，與N原子結合形成CrN、γ′-Fe4N、ε-Fe2-3N等化合物，滲氮層通常由表面化合物層和內部擴散層組成。當滲氮溫度為520 ℃時，滲層表面主要由γ′-Fe4N、CrN和少量ε-Fe2-3N等組成，伴隨著較高溫度下CrN的進一步析出，金相腐蝕后滲層外層呈深黑色。Gontijo等[16]采用GIXRD技術對滲氮試樣的表面化合物層進行分析，在γ′-Fe4N層上發現一層較薄的ε-Fe2-3N層。圖1中460 ℃和520 ℃離子滲氮試樣滲層最外面存在少量的白亮層，可能為ε-Fe2-3N化合物。

圖2 未處理試樣和不同溫度離子滲氮處理試樣的表面XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the untreated specimen and specimens plasma nitrided at different temperatures

經430 ℃和520 ℃離子滲氮10 h試樣的滲層N、C分布見圖3。從圖3(c～f)可以看出，離子滲氮后，滲層表面N含量明顯增大，與之對應的滲層區域C含量較低(明顯低于基體C含量，約0.6 wt%)，在富N層和基體之間存在著一層富C層。N與Cr之間的結合力高于C與Cr，同時N原子半徑小于C原子半徑。隨著滲氮過程中N原子向內擴散，N原子占據原有C原子所在的間隙位置，外層C原子被推向基體內部形成一層富C奧氏體層，類似現象存在于奧氏體不銹鋼表面氮碳共滲處理試樣中[17-18]。

避開基體組織中原有的粗大析出相，選取圖3(a，b)中藍色區域進行元素含量分析，獲得N、C含量隨滲層深度的變化曲線，見圖3(g，h)。隨著滲層深度的增大，N含量先緩慢降低，然后快速下降，當N含量減低至約1 wt%時，開始出現富C層。隨著滲氮溫度升高，滲氮層表面N含量顯著增大，這與滲層表面的相組成有關。結合圖2中XRD分析可知，隨著滲氮溫度升高至520 ℃，滲層表面形成由CrN、FexN組成的化合物層，N含量顯著增加，滲層最外層N含量高達16.2%。

圖3 不同離子滲氮溫度下試樣滲層N、C分布Fig.3 Distribution of nitrogen and carbon in nitrided layer of specimens plasma nitrided at different temperatures(a,c,e,g) 430 ℃; (b,d,f,h) 520 ℃

2.3 顯微硬度

圖4是經不同溫度離子滲氮后試樣硬度隨滲層深度的變化曲線。離子滲氮后，試樣表面硬度顯著增大，約為基體硬度(550 HV0.05)的2倍，430、460和520 ℃離子滲氮10 h后試樣表面硬度分別為1043、1246和1288 HV0.05。需要說明的是，430 ℃離子滲氮10 h試樣的滲層較薄，僅為17 μm，表面硬度測試時可能受次表層及較軟基體硬度的影響，實測值小于真實值。隨著滲氮溫度的升高，滲層表面硬度增大，這與滲層厚度及表面相組成有關[6]。當滲氮溫度為430 ℃時，滲層較薄，表面主要為γN+CrN+γ′-Fe4N相，過飽和N含量、殘余壓應力以及CrN析出使得試樣滲氮后表面硬度顯著增大；隨著滲氮溫度的升高，滲層厚度增大，金屬原子的擴散能力增強，滲層表面形成更多的CrN和FexN化合物相，表面硬度增大。

圖4 不同溫度離子滲氮后試樣硬度隨滲層深度的變化曲線Fig.4 Change curves of hardness of the specimens plasma nitrided at different temperatures with infiltration layer depth

在不同滲氮溫度下，試樣橫截面硬度隨滲層深度的變化趨勢一致，滲層表面均可見一段高硬度平臺(硬度隨滲層深度變化幾乎不變)，在高硬度平臺區和基體之間存在一段硬度快速下降區和一段緩慢下降區。隨滲氮溫度升高，滲層表面高硬度平臺區厚度顯著增大，而硬度快速下降區厚度幾乎不變(約10 μm)。結合圖3和圖4可以看出，滲層橫截面硬度隨滲層深度的變化與C、N分布密切相關，表面高N層與高硬度平臺區相對應。當滲氮溫度較低(430 ℃)時，滲層N含量較低，滲層深度超過5 μm時，N含量迅速下降，隨后到達富C層。結合XRD數據可以推測，滲層主要由表面N含量逐漸降低的γN相和靠近基體的富C奧氏體相組成，并伴有部分CrN析出，耐蝕性能輕微下降。隨著滲氮溫度的升高，當滲氮溫度為520 ℃時，滲層最外層為一層較厚的N含量較高的化合物層，主要由FexN和CrN相組成，具有較高的硬度。之后隨著N含量降低和富C層的出現，次表層形成一層擴散層，硬度顯著下降，隨后緩慢降至基體水平。

3 結論

1) Fe-C-Cr-Ni-Mn-V沉淀硬化型奧氏體不銹鋼經430、460和520 ℃離子滲氮10 h后，表面均形成一層厚度均勻的滲氮層；隨離子滲氮溫度的升高，滲層厚度顯著增大。

2) 經430、460和520 ℃離子滲氮10 h后，滲層中均有CrN析出，滲層耐蝕性低于基體組織。

3) 當滲氮溫度為430 ℃時，滲層表面主要由γN+CrN+γ′-Fe4N相組成；當滲氮溫度為520 ℃時，滲層表面主要由γ′-Fe4N+CrN+ε-Fe2-3N相組成。

4) 離子滲氮處理后，試樣表面硬度大幅提高，約為基體硬度的2倍。隨滲氮溫度的升高，滲層表面硬度增大，這與滲層厚度增加及滲層表面FexN和CrN相析出增多有關。