火焰原子吸收光譜法檢測日用陶瓷中可溶性鎘的不確定度評定

吳志強

（南安市質量計量檢測所，南安 362300）

1 前言

日用陶瓷是人們盛放、儲存、烹飪食物的主要器具，在生活中被廣泛應用。一般日用陶瓷坯體表面會施加一層釉料，制釉的原料可能含有的氧化鉛、氧化鎘等化工原料，是日用陶瓷中重金屬的主要來源。其中重金屬在一定條件下會與其接觸的食品遷移從而會危害消費者身體健康，尤其以鉛、鎘對人體的危害最大。鉛在人體中長期累積會導致永久性的神經損傷、腦損傷，甚至會導致死亡；鎘會損害血管及腎臟，并引起軟骨病、血管脂肪化等。

國內外標準主要針對鉛、鎘進行監管。近年來，我國對陶瓷制品的鉛、鎘限量標準做出了重新整合，制定了GB 4806.4-2016《食品安全國家標準陶瓷制品》，全面替代了以往針對日用陶瓷器的鉛、鎘溶出量限制標準，使國內鉛、鎘限量指標同國際主要相關標準保持基本同步。本文根據國標GB 4806.4-2016要求，按GB 31604.24-2016規定的試驗方法，采用火焰原子吸收光譜法對日用陶瓷中可溶性鎘進行測定，評定可溶性鎘的不確定度，并分析其測量結果的不確定度來源。

2 設備與試劑

2.1 設備

原子吸收分光光度計（日本島津公司AA-7000，鎘元素燈波長228.8 nm）；移液槍（DLAB）；A級100 mL容量瓶；數顯游標卡尺。

2.2 試劑

去離子水；鎘標準溶液1000 mg/L（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；分析純乙酸；優級純硝酸。

3 實驗方法

3.1 樣品處理

（1）將檢測過程中所用玻璃器皿在硝酸溶液（1+5）浸泡過夜，除去器壁可能附著的金屬離子，用去離子水沖洗干凈。

（2）取同一批次的6件直徑約150 mm的圓形陶瓷盤，清洗、晾干，用數顯游標卡尺分別測量每個盤子的接觸面的直徑D。

（3）將4%（V/V）乙酸溶液調整至22±2℃。

（4）每個盤子分別倒入4%（V/V）乙酸溶液50 mL，盤口蓋上清潔的硼硅質玻璃以防止浸泡液蒸發，在避光條件下，在22±2℃條件下浸泡24 h±5 min。

（5）將50 mL浸泡液轉移至100 mL容量瓶，再用約50 mL的4%（V/V）乙酸溶液沖洗盤子，沖洗液也轉移至容量瓶，定容，混勻待測。

（6）待測液應在3 h內檢測，不可放置時間太長（不可過夜），以免待測液中的鎘被玻璃器壁吸附。

3.2 標準溶液配制

取濃度為1000mg/L的鎘標準溶液1mL于100mL容量瓶，用4%（V/V）乙酸溶液定容，混勻，作為10mg/L鎘標準中間液；分別吸取鎘標準中間液0mL、1mL、2mL、4mL、6mL、8mL于100mL容量瓶中，用4%（V/V）乙酸溶液定容，混勻，即得到鎘含量分別為0mg/L、0.1mg/L、0.2 mg/L、0.4 mg/L、0.6 mg/L、0.8 mg/L的標準系列溶液。

3.3 樣品中鎘含量的測定

（1）將標準系列溶液在火焰原子吸收分光光度計上測定，測得吸收值，以濃度為橫坐標，對應的吸光值為縱坐標繪制標準曲線。

（2）將待測液在火焰原子吸收分光光度計上測定，與標準曲線比較定量。

4 測量模型和函數

式中：X為鎘遷移量，單位為（mg/dm2）；c為4%乙酸基體中鎘的濃度（mg/L）；D為圓形陶瓷盤試樣接觸面的直徑（dm）。

5 不確定度來源分析

根據測量模型可知，主要的測量不確定來源如下：（1）測量試樣接觸面面積引入的不確定度u(S)；

（2）測得的試樣溶液中鎘濃度的不確定度u(c)，包括配制標準系列溶液時引入的不確定度u1(c)，進行校準曲線擬合時引入的不確定度u2(c)；

（3）試樣溶液稀釋定容時引入的不確定度u(V)；

（4）重復測量引起的不確定度u(rep)。

6 各不確定度分量的評定

6.1 測量試樣接觸面面積引入的標準不確定度urel(S)

測得圓形陶瓷盤的直徑為150 mm，由證書信息可知，游標卡尺的最大允許誤差為±0.02 mm。

則面積的標準不確定度為

其對應的相對標準不確定度為

6.2 測得的試樣溶液中鎘濃度的相對標準不確定度urel(c)

6.2.1 配制系列標準溶液時引入的相對標準不確定度u1,rel(c)

（1）鎘標準溶液濃度的相對標準不確定度u1,rel(c1)

由證書信息可得，鎘標準溶液的質量濃度為1000mg/L，其擴展不確定度為0.7%，k=2，則：

（2）配制10 mg/L鎘標準中間液的相對標準不確定度u1,rel(c2)

用移液槍移取1 mL濃度為1000 mg/L的有證鎘標準溶液定容至100 mL，得10 mg/L鎘標準中間液；用到了1000 μL移液槍和A級100 mL容量瓶，引入的不確定度見表1（不考慮溫度變化）。

表1 移液槍和容量瓶的不確定度

（3）配制標準系列溶液的相對標準不確定度u1,rel(c3)

用5000μL移液槍（精度為0.3%）分別吸取10mg/L鎘標準中間液0mL、1mL、2mL、4mL、6mL、8mL于100mL容量瓶中定容。移液槍的容量允差分別為0、0.015、0.008、0.004、0.007、0.005 mL，按照矩形分布，標準不確定度分布為：0、0.0086、0.0046、0.0023、0.0040、0.0029。

所以用移液槍移取鎘標準中間液引入的相對標準不確定度為：u1,rel(c31)

同時，配制過程中定容時用了6次100 mL容量瓶，配制過程的相對標準不確定度為：

則配制系列標準溶液時引入的相對標準不確定度u1,rel(c)

6.2.2 進行校準曲線擬合引入的相對標準不確定度u2,rel(c)

用火焰原子吸收光譜法測量標準系列溶液濃度，重復測量2次，取平均值，測量結果如表2。

表2 標準工作曲線數據

用表2中的測量數據，以標準系列溶液濃度為橫坐標，對應的吸收值為縱坐標，用線性回歸法擬合標準曲線，建立數學模型，得到的回歸直線方程：y=0.26789c+0.0027368,相關系數r=0.9997。

進行校準曲線引起的標準不確定度

式中，s為校準曲線的標準偏差；a為校準曲線的斜率；b為校準曲線的截距；P為對試樣溶液平行測量次數；n為標準系列溶液測量總次數；ci為標準系列溶液中鎘的濃度；c為利用校準曲線求得鎘的濃度值；c為標準溶液鎘的平均濃度；Ii為第i個標準溶液濃度點的吸收值。

因此，由校準曲線引起的相對不確定度：

試樣溶液中鎘濃度的相對標準不確定度為：

6.2.3 試樣溶液定容體積V的相對標準不確定度urel(V)

浸泡液使用A級100mL容量瓶定容，容量允差為±0.10 mL，按照三角分布處理：

容量瓶的重復性約0.10 mL，按照矩形分布：

試樣溶液定容體積V的相對標準不確定度為：

6.2.4 重復性實驗引入的標準不確定度urel(rep)試樣中鎘含量測定結果見表3。

表3 鎘含量測定數據（n1=6）

試樣溶液中鎘的平均濃度為

測得鎘濃度的標準偏差

由測量重復性帶來的標準不確定度

由測量重復性帶來的相對不確定度

7 可溶性鎘濃度的相對合成標準不確定度和相對擴展不確定度

可溶性鎘的相對合成標準不確定度為

取包含因子k=2，則可溶性鎘的相對擴展不確定度為Urel=1.4%×2=2.8%日用陶瓷中可溶性鎘的質量分數為X=0.038 mg/dm2，Urel=2.8%，k=2。

8 結論

本文對火焰原子吸收光譜法檢測日用陶瓷中可溶性鎘含量的不確定度進行評定發現，影響測量不確定度的主要因素為：（1）測量重復性引入的不確定度；（2）標準曲線擬合引入的不確定度；（3）標準溶液配制引入的不確定度。因此，在實驗過程中需要準確配制標準溶液，并選擇相關性較好的標準曲線；此外可以適當增加樣品測量的重復次數來減小不確定度。